廢棄熒光燈無害化、資源化處置研究進展
在現代社會里，能源(yuan)消耗逐步加(jia)劇，環境污(wu)染日益嚴重，綠色(se)(se)照明(ming)工(gong)程(cheng)的(de)(de)呼聲越(yue)來(lai)越(yue)高。2005年(nian)5月，中國(guo)(guo)國(guo)(guo)際綠色(se)(se)照明(ming)暨歐(ou)洲能效第六屆大會在中國(guo)(guo)召開(kai)，30多個國(guo)(guo)家和(he)地區的(de)(de)專家、學者共同(tong)關注全球(qiu)綠色(se)(se)照明(ming)的(de)(de)問題。同(tong)時對廢(fei)(fei)棄(qi)(qi)熒光燈的(de)(de)回收與(yu)處(chu)置也逐漸被提(ti)上(shang)議(yi)程(cheng)。相當一(yi)部分國(guo)(guo)家對廢(fei)(fei)棄(qi)(qi)熒光燈的(de)(de)無(wu)害化(hua)、資源(yuan)化(hua)技(ji)術(shu)方法(fa)進行了研究(jiu)。而我國(guo)(guo)目前尚無(wu)針(zhen)對廢(fei)(fei)棄(qi)(qi)熒光燈這一(yi)巨大污(wu)染源(yuan)的(de)(de)完(wan)善回收措施和(he)處(chu)理技(ji)術(shu)，這些污(wu)染物往往會進入土壤、空氣和(he)河流中，造成嚴重的(de)(de)環境問題。廢(fei)(fei)棄(qi)(qi)電子熒光燈的(de)(de)資源(yuan)化(hua)處(chu)理已經成為了當前亟待解(jie)決的(de)(de)課題，引起(qi)國(guo)(guo)內外的(de)(de)廣泛關注。
1 廢棄(qi)熒光(guang)燈回收利用的潛在意義(yi)
張志杰在1989年(nian)的(de)(de)(de)全(quan)國輕(qing)工“三(san)廢(fei)”資源綜合利用(yong)學(xue)術研討會(hui)中(zhong)就指出：在我國年(nian)產熒光燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)1億支的(de)(de)(de)情況下(xia)，北京市每(mei)年(nian)消耗(hao)熒光燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)約200～250萬(wan)支，僅北京地鐵公(gong)司年(nian)報(bao)(bao)廢(fei)燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)管就達10萬(wan)支以上。整個城市平均(jun)每(mei)天有五六千支廢(fei)舊(jiu)燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)管從燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)架上摘下(xia)。從全(quan)國范圍來看，僅20世紀90年(nian)代我國每(mei)年(nian)就面臨著(zhu)(zhu)近(jin)千萬(wan)的(de)(de)(de)報(bao)(bao)廢(fei)熒光燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)。綠色(se)照(zhao)明工程的(de)(de)(de)實施(shi)，將熒光燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)全(quan)國年(nian)產量推向了新的(de)(de)(de)發展臺(tai)階(jie)，中(zhong)國照(zhao)明電器(qi)協會(hui)預測2010年(nian)熒光燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)產銷量可達38億只。因此，綠色(se)照(zhao)明工程的(de)(de)(de)實施(shi)也讓國內外面臨著(zhu)(zhu)廢(fei)棄熒光燈(deng)(deng)(deng)(deng)(deng)產生(sheng)量的(de)(de)(de)高(gao)峰(feng)期，如何(he)回(hui)收與處置的(de)(de)(de)問題不可避免地擺在了我們面前。
廢棄熒(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)對環(huan)(huan)境(jing)(jing)的(de)污(wu)染主要來自汞(gong)(gong)、鉛和砷這三(san)種(zhong)(zhong)物質。復旦大學電光(guang)(guang)源研究所張善端副教授介紹，一支含23mg汞(gong)(gong)的(de)熒(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)，破碎后(hou)釋放出(chu)的(de)汞(gong)(gong)，可以污(wu)染30t水。2005年國內使用熒(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)約15億支，若(ruo)以每支含汞(gong)(gong)量20mg計(ji)算，那么(me)30t汞(gong)(gong)釋放后(hou)均勻分布，可污(wu)染四分之三(san)的(de)黃(huang)河。目前汞(gong)(gong)已(yi)被(bei)聯合國環(huan)(huan)境(jing)(jing)規劃署(shu)(UNEP)列為(wei)全球性污(wu)染物，是(shi)(shi)除了溫室(shi)氣體外唯一一種(zhong)(zhong)對全球范圍產生影響的(de)化(hua)學物質。熒(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)燈(deng)(deng)管通常使用鉛玻(bo)璃，鉛玻(bo)璃中的(de)氧化(hua)鉛會(hui)在各(ge)種(zhong)(zhong)自然(ran)環(huan)(huan)境(jing)(jing)下慢慢被(bei)置換(huan)析出(chu)。砷的(de)污(wu)染主要是(shi)(shi)玻(bo)璃熔(rong)制(zhi)用白砒作澄清劑帶入最(zui)終殘留在玻(bo)璃中，簡單的(de)填埋或焚(fen)燒，這些(xie)污(wu)染物最(zui)終都將進入人類(lei)的(de)生存環(huan)(huan)境(jing)(jing)，危(wei)害(hai)人類(lei)健康。
但廢(fei)棄熒光(guang)燈(deng)不是“廢(fei)物(wu)”，而(er)是有待開發(fa)的(de)(de)(de)“第二(er)資源(yuan)”，做好廢(fei)棄熒光(guang)燈(deng)的(de)(de)(de)回(hui)(hui)收(shou)和再生利用，能創造可(ke)觀的(de)(de)(de)經濟(ji)效(xiao)益(yi)。燈(deng)頭中(zhong)的(de)(de)(de)銅、鋁、鎢、錫是寶貴(gui)的(de)(de)(de)二(er)次資源(yuan)，研(yan)究表明：從廢(fei)產品中(zhong)回(hui)(hui)收(shou)銅、鋁等(deng)(deng)金屬所耗(hao)的(de)(de)(de)能量要(yao)比(bi)直接通過(guo)金屬礦中(zhong)冶(ye)煉而(er)得能耗(hao)減少30%。回(hui)(hui)收(shou)玻璃可(ke)節約(yue)原材料：純堿(jian)、硼(peng)砂、紅丹(dan)等(deng)(deng)，這些材料也都是工業生產中(zhong)的(de)(de)(de)緊缺(que)物(wu)資，并減少玻璃熔化過(guo)程中(zhong)的(de)(de)(de)40%的(de)(de)(de)能源(yuan)消耗(hao)。其(qi)中(zhong)普通熒光(guang)粉的(de)(de)(de)回(hui)(hui)收(shou)價(jia)值(zhi)相(xiang)對較(jiao)低，稀土(tu)三基(ji)色熒光(guang)粉含有寶貴(gui)的(de)(de)(de)稀土(tu)資源(yuan)，如：釔、銪、鋱等(deng)(deng)。因此，回(hui)(hui)收(shou)廢(fei)棄熒光(guang)燈(deng)不僅僅是一(yi)個環境問(wen)題，對于(yu)我國這樣人均資源(yuan)相(xiang)對貧乏的(de)(de)(de)國家，更是一(yi)個資源(yuan)問(wen)題。
2熒光燈的(de)基(ji)本結構與組成
普通(tong)(tong)的(de)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)系由燈(deng)(deng)管(guan)、鎮流器、啟輝(hui)器等組成。燈(deng)(deng)管(guan)是一(yi)(yi)根15～38mm直徑的(de)玻(bo)璃(li)管(guan)，在管(guan)內(nei)壁上徐上一(yi)(yi)層熒(ying)(ying)光(guang)(guang)粉，燈(deng)(deng)管(guan)兩端各有一(yi)(yi)個燈(deng)(deng)絲(si)(si)。燈(deng)(deng)絲(si)(si)由鎢絲(si)(si)繞成，用(yong)以發(fa)射電(dian)子。管(guan)內(nei)在真空情況下充有一(yi)(yi)定量的(de)水(shui)銀。當管(guan)內(nei)產生輝(hui)光(guang)(guang)放電(dian)時，發(fa)出一(yi)(yi)種波長極短的(de)不(bu)可見(jian)光(guang)(guang)，這種光(guang)(guang)被(bei)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)粉吸(xi)收后(hou)轉換成近(jin)似日光(guang)(guang)的(de)可見(jian)光(guang)(guang)。現在常用(yong)的(de)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)主要分(fen)為三類：直管(guan)型熒(ying)(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)、高(gao)光(guang)(guang)通(tong)(tong)單端熒(ying)(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)和(he)緊湊型節能(neng)熒(ying)(ying)光(guang)(guang)燈(deng)(deng)(CFLs)。
圖1為(wei)直管(guan)熒(ying)光(guang)(guang)(guang)燈的(de)(de)(de)基本(ben)結構，主要成(cheng)分為(wei)：玻(bo)璃97.6%、鎳銅(tong)金屬絲(si)1.05%、鋁0.94%、鎢(wu)0.08%、錫0.05%、熒(ying)光(guang)(guang)(guang)粉(fen)0.28%及(ji)(ji)微量(liang)的(de)(de)(de)汞。廢棄電(dian)子熒(ying)光(guang)(guang)(guang)燈經(jing)過(guo)處理一般(ban)分成(cheng)燈頭、玻(bo)璃、熒(ying)光(guang)(guang)(guang)粉(fen)和汞，可(ke)根據(ju)各(ge)自的(de)(de)(de)組成(cheng)特點進行(xing)分別回收。通(tong)過(guo)研究，熒(ying)光(guang)(guang)(guang)燈中90%以上的(de)(de)(de)材料都能(neng)被(bei)再(zai)循環，銅(tong)、鋁、鎢(wu)、錫等金屬、玻(bo)璃及(ji)(ji)含有稀(xi)土的(de)(de)(de)三基色熒(ying)光(guang)(guang)(guang)粉(fen)循環利用，可(ke)降低制(zhi)燈企業成(cheng)本(ben)，減(jian)少(shao)資源(yuan)浪費。
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圖(tu)1 直(zhi)管熒光燈的基(ji)本結構與組成成分
3 廢(fei)棄電子熒光(guang)燈(deng)資源化、無害化技術
目(mu)前，國內(nei)外對(dui)于(yu)廢棄熒光燈(deng)(deng)處理(li)方法(fa)主要(yao)有加硫(liu)填埋法(fa)、焚(fen)(fen)燒法(fa)和(he)(he)回收利(li)用法(fa)。加硫(liu)填埋法(fa)主要(yao)在(zai)(zai)于(yu)消除汞(gong)對(dui)環境的(de)(de)(de)污染，目(mu)的(de)(de)(de)在(zai)(zai)于(yu)把汞(gong)以硫(liu)化(hua)汞(gong)的(de)(de)(de)形式(shi)固化(hua)。汞(gong)在(zai)(zai)土(tu)壤中(zhong)往(wang)往(wang)以Hg0、Hg1+和(he)(he)He2+三(san)種(zhong)價態存在(zai)(zai)，在(zai)(zai)不同的(de)(de)(de)自(zi)然條件下在(zai)(zai)三(san)種(zhong)價態之間(jian)轉換。雖然美國照明電器制造協會(hui)經過近10a的(de)(de)(de)研(yan)究還沒有發現填埋對(dui)人類(lei)健康有明顯危害(hai)，但(dan)簡(jian)單的(de)(de)(de)填埋不能(neng)使其中(zhong)的(de)(de)(de)汞(gong)分(fen)解破(po)壞，而只能(neng)轉移(yi)其存在(zai)(zai)的(de)(de)(de)位(wei)置和(he)(he)轉變(bian)其理(li)化(hua)形態。因此10a的(de)(de)(de)檢測(ce)結(jie)果(guo)并(bing)不能(neng)說明問(wen)題。對(dui)于(yu)焚(fen)(fen)燒法(fa)，效(xiao)果(guo)更不理(li)想，處理(li)的(de)(de)(de)結(jie)果(guo)燈(deng)(deng)管中(zhong)90%的(de)(de)(de)汞(gong)直接(jie)進入大氣(qi)，燈(deng)(deng)頭中(zhong)的(de)(de)(de)塑料成分(fen)經焚(fen)(fen)燒轉化(hua)成二(er)惡英類(lei)的(de)(de)(de)劇毒化(hua)合物。
所以到目前為止，最具發展前景的是回收利用法，其典型工藝見圖2，從3R的理念出發，把對廢棄熒光燈的資源化、無害化相結合。回收利用法把熒光燈破碎分離后，關鍵在于汞的處理和熒光粉中稀土資源的循環利用。
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圖2廢棄熒光燈回收處理工藝流程圖
3.1熒光燈的破碎與物理(li)分離
廢棄(qi)熒光燈的(de)破碎與物理分離技術有濕(shi)法、干(gan)法兩種，其主要(yao)區別就在于(yu)濕(shi)法進行液下破碎，而干(gan)法同樣(yang)為了有效(xiao)地回收汞，通常在密閉甚(shen)至是真(zhen)空(kong)條件下進行。為避免(mian)廢舊熒光燈運輸(shu)過程中(zhong)破碎和體積(ji)龐大的(de)問題，目前(qian)還(huan)發(fa)明了一種處(chu)理廢棄(qi)熒光燈的(de)流動(dong)設備。
濕法的(de)產生源于水銀可通過水封(feng)保存(cun)的(de)特(te)性(xing)，為避(bi)免熒光(guang)燈破(po)碎(sui)空氣受(shou)汞(gong)(gong)蒸(zheng)汽的(de)污染，而在水中(zhong)添(tian)加(jia)丙(bing)酮或乙(yi)醇，以便能更有(you)效(xiao)地(di)(di)捕獲汞(gong)(gong)。Mahmoud A. Rabah從廢(fei)棄熒光(guang)燈中(zhong)分離金屬(shu)的(de)過程(cheng)中(zhong)采用(yong)含30%的(de)丙(bing)酮溶液下破(po)碎(sui)，成功地(di)(di)避(bi)免了汞(gong)(gong)蒸(zheng)汽帶(dai)來(lai)的(de)困(kun)擾(rao)。熒光(guang)燈管(guan)內壁的(de)熒光(guang)粉通過使用(yong)旋轉的(de)濕刷(shua)結合噴(pen)(pen)霧器噴(pen)(pen)射分離，經(jing)10μm細篩(shai)過濾而得(de)；剩下含汞(gong)(gong)溶液經(jing)減壓蒸(zheng)餾(liu)將汞(gong)(gong)分離回收。在歐(ou)洲，德國(guo)、芬蘭、瑞士(shi)等國(guo)家生產的(de)“濕法”燈碾碎(sui)機已經(jing)應用(yong)于工業(ye)。
干法處理目(mu)前研究較多的(de)主要有(you)“直接破碎(sui)分(fen)離”和“切端吹(chui)掃分(fen)離”兩(liang)種工藝。“直接破碎(sui)分(fen)離”工藝的(de)處理流程為：先將燈(deng)(deng)管整(zheng)體粉碎(sui)洗(xi)凈干燥(zao)后回收汞(gong)和玻璃管的(de)混合物，然后經焙(bei)燒(shao)、蒸發并凝結回收粗汞(gong)，再(zai)經汞(gong)生產裝置精制(zhi)后供熒(ying)光燈(deng)(deng)生產使用。該(gai)工藝的(de)特(te)點是結構緊湊、占(zhan)地面積小、投資省(sheng)，但熒(ying)光粉較難被再(zai)利用。
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圖3廢舊熒光燈回收系(xi)統
“切(qie)(qie)端(duan)吹(chui)(chui)掃(sao)分(fen)(fen)(fen)離”工藝(yi)是先(xian)將燈(deng)(deng)管的(de)兩端(duan)切(qie)(qie)掉，吹(chui)(chui)入高壓空氣將含(han)汞的(de)熒(ying)光粉吹(chui)(chui)出后收(shou)集，再(zai)通過(guo)真空加(jia)(jia)熱(re)器(qi)回收(shou)汞。圖3所示的(de)設備是德(de)國WEREC公司與(yu)OSRAM，BISON及OSIMA公司聯合開發的(de)“切(qie)(qie)端(duan)吹(chui)(chui)掃(sao)分(fen)(fen)(fen)離”廢舊熒(ying)光燈(deng)(deng)回收(shou)系統(tong)。處(chu)理前首(shou)先(xian)根據熒(ying)光粉是否(fou)含(han)稀土(tu)進(jin)行分(fen)(fen)(fen)類(lei)，經該系統(tong)處(chu)理，廢棄熒(ying)光燈(deng)(deng)可分(fen)(fen)(fen)成(cheng)(cheng)燈(deng)(deng)頭(tou)、玻璃和(he)熒(ying)光粉。所貯存的(de)燈(deng)(deng)頭(tou)經特制的(de)粉碎器(qi)粉碎成(cheng)(cheng)碎片，通過(guo)震動氣流床被加(jia)(jia)速(su)，相互推進(jin)、摩擦，配(pei)合電磁分(fen)(fen)(fen)離器(qi)，有效地分(fen)(fen)(fen)離成(cheng)(cheng)鋁(lv)、導線、玻璃和(he)塑料。該技術可再(zai)回收(shou)利用(yong)稀土(tu)熒(ying)光粉并分(fen)(fen)(fen)類(lei)收(shou)集，但投(tou)資較大(da)。
目前美國還發(fa)明了一種活動(dong)設備，其中(zhong)完(wan)整地(di)包含了熒(ying)光燈的(de)(de)(de)破(po)(po)碎與組分分離(li)裝(zhuang)置(zhi)。在密閉的(de)(de)(de)容器中(zhong)將熒(ying)光燈管粉碎，較大(da)(da)顆粒(li)物(wu)質把汞清洗掉后進一步(bu)回(hui)收；較小顆粒(li)被氣(qi)流(liu)帶(dai)走，經粉塵(chen)過(guo)濾器回(hui)收部分熒(ying)光粉，最后氣(qi)流(liu)通(tong)過(guo)活性炭過(guo)濾器除去汞蒸汽和(he)(he)其它有害氣(qi)體，排入大(da)(da)氣(qi)。該裝(zhuang)置(zhi)不僅能避免(mian)廢舊熒(ying)光燈運輸過(guo)程(cheng)中(zhong)破(po)(po)碎和(he)(he)體積龐大(da)(da)的(de)(de)(de)問題，而且工藝(yi)流(liu)程(cheng)簡單，給零星(xing)分布的(de)(de)(de)回(hui)收點帶(dai)來很(hen)大(da)(da)的(de)(de)(de)便利。
3.2汞的賦存狀(zhuang)態(tai)與無害化處理
3.2.1汞(gong)的賦存狀(zhuang)態
廢(fei)棄熒(ying)(ying)(ying)光(guang)燈(deng)(deng)管(guan)中(zhong)(zhong)的(de)汞(gong)(gong)除蒸氣外吸附(fu)在(zai)燈(deng)(deng)管(guan)的(de)各個部件，如燈(deng)(deng)頭、熒(ying)(ying)(ying)光(guang)粉以(yi)及玻(bo)璃(li)(li)上(shang)(shang)(shang)，Min Jang等人(ren)的(de)研(yan)究結果(見表1)表明，不(bu)(bu)同類(lei)型的(de)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)燈(deng)(deng)汞(gong)(gong)的(de)分(fen)布(bu)不(bu)(bu)同，而且與(yu)新的(de)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)燈(deng)(deng)相比較(jiao)，汞(gong)(gong)在(zai)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)燈(deng)(deng)管(guan)中(zhong)(zhong)的(de)分(fen)布(bu)存在(zai)一(yi)定(ding)差異，主要(yao)在(zai)于(yu)氣態汞(gong)(gong)蒸氣含量減少(shao)。從汞(gong)(gong)總的(de)分(fen)布(bu)來看，99%以(yi)上(shang)(shang)(shang)以(yi)吸附(fu)汞(gong)(gong)的(de)形式存在(zai)，其中(zhong)(zhong)管(guan)壁(bi)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)粉與(yu)玻(bo)璃(li)(li)上(shang)(shang)(shang)占95%左(zuo)右。Claudio Raposo等人(ren)進(jin)一(yi)步研(yan)究了汞(gong)(gong)在(zai)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)粉上(shang)(shang)(shang)與(yu)玻(bo)璃(li)(li)管(guan)上(shang)(shang)(shang)的(de)存在(zai)形態，研(yan)究表明汞(gong)(gong)以(yi)Hg0，Hg1+形態主要(yao)富(fu)集在(zai)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)粉上(shang)(shang)(shang)，并(bing)且在(zai)溫(wen)度400℃左(zuo)右脫(tuo)附(fu)，因此廢(fei)棄熒(ying)(ying)(ying)光(guang)燈(deng)(deng)中(zhong)(zhong)的(de)熒(ying)(ying)(ying)光(guang)粉是極易造成(cheng)環境(jing)汞(gong)(gong)污(wu)染的(de)一(yi)種物質(zhi)。汞(gong)(gong)與(yu)玻(bo)璃(li)(li)之(zhi)間(jian)有(you)較(jiao)強的(de)吸附(fu)作用，脫(tuo)附(fu)溫(wen)度在(zai)240℃-800℃，原因在(zai)于(yu)氧化汞(gong)(gong)可以(yi)擴散進(jin)入玻(bo)璃(li)(li)碎片中(zhong)(zhong)。研(yan)究結果表明，隨溫(wen)度升(sheng)高，各種價態的(de)汞(gong)(gong)脫(tuo)附(fu)的(de)次序為Hg0、Hg2Cl2，HgCl2，HgO。
表1汞在(zai)熒光(guang)燈各(ge)個組成部分(fen)中(zhong)的分(fen)布
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3.2.2汞(gong)的無(wu)害化處(chu)理(li)
針對汞的賦存(cun)狀態，對廢(fei)棄熒(ying)光燈中汞的無害化處理主要通過水洗(xi)和(he)氣(qi)化兩種方(fang)法。
張志杰等人使(shi)(shi)用(yong)閉路凈(jing)化(hua)系統(tong)中的(de)循環(huan)(huan)水作為捕獲(huo)汞(gong)(gong)(gong)的(de)介質(zhi)和(he)載體(ti)，達(da)到凈(jing)化(hua)廢(fei)(fei)管(guan)含(han)汞(gong)(gong)(gong)玻(bo)(bo)璃(li)渣和(he)廢(fei)(fei)管(guan)破(po)(po)碎時散發出的(de)含(han)汞(gong)(gong)(gong)廢(fei)(fei)氣。將(jiang)少量電(dian)解質(zhi)溶入水中，組成具有一定(ding)氧化(hua)性的(de)氣體(ti)吸收(shou)凈(jing)化(hua)液(ye)，用(yong)以凈(jing)化(hua)廢(fei)(fei)管(guan)破(po)(po)碎工藝中的(de)含(han)汞(gong)(gong)(gong)廢(fei)(fei)氣，使(shi)(shi)之(zhi)達(da)標排放。用(yong)水洗(xi)滌廢(fei)(fei)管(guan)破(po)(po)碎的(de)玻(bo)(bo)璃(li)渣，使(shi)(shi)其完全脫汞(gong)(gong)(gong)后回用(yong)。將(jiang)飽和(he)吸收(shou)廢(fei)(fei)液(ye)和(he)洗(xi)滌廢(fei)(fei)水，用(yong)高(gao)效(xiao)凈(jing)化(hua)材料凈(jing)化(hua)脫汞(gong)(gong)(gong)，循環(huan)(huan)使(shi)(shi)用(yong)。并將(jiang)凈(jing)化(hua)后分選出不帶汞(gong)(gong)(gong)的(de)金屬和(he)玻(bo)(bo)璃(li)進行回收(shou)。
2001年日本不二倉業公司與美國再生裝置的大企業聯合開發的氣化法回收廢熒光燈管上汞的技術，SeungMoHong等人也對高溫氣化法回收廢棄熒光燈玻璃上的吸附汞進行專門的研究。加溫至400℃，廢棄熒光燈玻璃上汞的殘留量不能夠再檢出(見圖4)，這足以表明高溫氣化法較能徹底有效地回收廢棄熒光燈中的汞。且經經濟核算，比水洗法費用降低10%-15%，由于不建含汞水處理裝置，投資減少1/2。因此高溫氣化法回收汞比水洗法有更好的發展前景。
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圖4溫度對廢棄熒光燈玻(bo)璃上(shang)吸(xi)附(fu)汞含量的(de)影響
3.3稀土三基色熒光粉的回收與分離(li)
隨著稀土(tu)(tu)(tu)元(yuan)素在照明領域中(zhong)應用(yong)(yong)(yong)的(de)日(ri)益(yi)增(zeng)加(jia)，稀土(tu)(tu)(tu)元(yuan)素的(de)需求量日(ri)漸膨(peng)脹(zhang)，但世(shi)界(jie)稀土(tu)(tu)(tu)儲(chu)量是(shi)有限的(de)，有效、合理地(di)利(li)(li)用(yong)(yong)(yong)稀土(tu)(tu)(tu)資源是(shi)目(mu)前急需解決的(de)問題(ti)。從(cong)含稀土(tu)(tu)(tu)的(de)各種材(cai)料的(de)殘渣廢(fei)料中(zhong)回(hui)收(shou)稀土(tu)(tu)(tu)元(yuan)素是(shi)合理利(li)(li)用(yong)(yong)(yong)稀土(tu)(tu)(tu)資源的(de)有效方(fang)法之(zhi)一(yi)，既可使稀土(tu)(tu)(tu)資源得以重(zhong)復利(li)(li)用(yong)(yong)(yong)，又減輕了殘渣廢(fei)料對環境(jing)的(de)污染。目(mu)前對于廢(fei)棄(qi)稀土(tu)(tu)(tu)三基(ji)色熒光粉的(de)回(hui)收(shou)利(li)(li)用(yong)(yong)(yong)主(zhu)要(yao)有兩個方(fang)向：一(yi)是(shi)從(cong)三基(ji)色熒光粉中(zhong)回(hui)收(shou)稀土(tu)(tu)(tu)；二是(shi)稀土(tu)(tu)(tu)三基(ji)色熒光粉的(de)分離。
(1)超臨界二(er)氧化碳萃取稀土(tu)。
Ryosuke Shimizu等研究了采用超臨界CO2法從廢棄三基色熒光粉中回收Y，EuLa和Ce，其工藝流程圖見圖5。將廢熒光粉溶于TBP，HNO3，H2O按1.0:1.3:0.4的比例組成的溶液中，通過使用超臨界CO2在15MPa，333K的情況下靜態萃取20min，分別有99.7%釔和99.8%銪被萃取。由于Y，Eu以氧化物的形式存在于熒光粉中，而La和Ce則為磷酸鹽形式，因此萃取原理各不相同，分別見方程(1)、(2)、(3)和(4)。
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該工藝(yi)與傳(chuan)統的(de)溶劑萃取技術相比有(you)如下優點：
①在超臨界條件下，CO2大量、快速地傳輸，使萃取效率大大提高；
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圖5超臨界CO2法(fa)工藝流程圖
②萃取(qu)完成后，在大氣壓下，作為溶(rong)質的CO2可從溶(rong)劑中快速并完全分離(li)出(chu)來；
③溶解(jie)CO2的(de)TBP，HNO3和水所組成混(hun)合(he)溶液，可有效溶解(jie)和萃取金屬氧化物。
(2)濕法冶金技術。
濕(shi)法冶金(jin)技術(shu)的(de)基本(ben)原(yuan)理主(zhu)要是(shi)利(li)用金(jin)屬能(neng)溶解在強(qiang)酸(suan)(suan)、王水和其他苛性酸(suan)(suan)的(de)特點(dian)，將金(jin)屬浸出并(bing)從液相中予以回(hui)收。日本(ben)高橋(qiao)等人采用濕(shi)法冶金(jin)的(de)方法將稀(xi)土熒(ying)光粉(fen)(fen)加強(qiang)酸(suan)(suan)溶解，并(bing)用草酸(suan)(suan)沉淀(dian)和回(hui)收稀(xi)土；然后通過(guo)共沉淀(dian)的(de)方法再次(ci)合成(cheng)了發光性能(neng)良好(hao)的(de)紅(hong)色熒(ying)光粉(fen)(fen)(Y2O3Eu3+)。但濕(shi)法冶金(jin)法回(hui)收稀(xi)土熒(ying)光粉(fen)(fen)存在成(cheng)本(ben)高、工藝(yi)流程復雜和形(xing)成(cheng)二(er)次(ci)污(wu)染等缺點(dian)。
(3)風力分選法。
風力分(fen)選是根據白色鹵磷酸鈣(gai)與三基色熒光粉(fen)之間存在密度(du)差異(見表(biao)2)的(de)特性，顆(ke)粒在重力的(de)作用下(xia)，下(xia)降的(de)最終速度(du)不同。以此為(wei)依據通過把密度(du)較小的(de)鹵磷酸鈣(gai)從廢(fei)棄三基色熒光粉(fen)中分(fen)離(li)。此項(xiang)研究雖然取得一定進展(zhan)，但即(ji)使在最佳條(tiao)件下(xia)牛頓效率也很難達到0.34。原因在于：根據Stokes定律，這個定律可(ke)被簡化為(wei)：
v=k1d2(ρs-ρt)
式中：ρs——固體密度，kg/m3；ρt——流體密度，kg/m3；d——顆粒直徑，m。
表2磷酸鹽系列稀土三基色熒光粉主要特征(Toshiba，SPD系列) |
可見(jian)顆(ke)粒大小的(de)(de)影響大于顆(ke)粒的(de)(de)密(mi)度，又細又重的(de)(de)顆(ke)粒有可能(neng)與又大又重的(de)(de)顆(ke)粒以相同(tong)的(de)(de)速度沉降。
(4)離心分離法。
為避免風力分選存在的不足，T.Hirajima等人采用密度較大的CH2I2(3.3g/cm3)作為溶劑，從廢棄熒光粉中通過離心回收含稀土的三基色熒光粉(見圖6)。分別考察了離心機的轉速、離心時間、顆粒在溶劑中的濃度及表面活性劑(NaOI)的吸附作用對試驗結果的影響。研究結果表明，離心時間影響不顯著；在試驗條件為轉速15000r/min；表面活性劑(NaOI)濃度為5×10-5ml/dm3；熒光粉在溶劑中濃度為400kg/m3時達到最佳效果。90%白色的鹵磷酸鈣進入上層懸浮液被回收，含稀土的三基色熒光粉進入底層，回收率和牛頓效率分別可達97.34%和0.84。效果遠遠優于風力分選。溶劑CH2I2通過循環蒸發，回收率高達99.8%。但此法能耗高，而且CH2I2是有毒品，經皮膚進入人體有麻醉和刺激作用，并且對環境有害，易造成大氣污染。
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圖(tu)6離(li)心法分離(li)三基色熒光粉(fen)工藝(yi)流程(cheng)圖(tu)
(5)浮選分離法。
T.Hirajima等人對鹵磷酸鈣與稀土三基色熒光粉的分離進行進一步研究，并找到了新的突破口，不同pH值條件下，紅、綠、藍熒光粉和鹵磷酸鈣都有不同的Zate電位，如圖7。從浮選角度考慮，當材料所帶的電荷與捕收劑相反時，兩者之間的吸附得到加強。T.Hirajima等人嘗試采用浮選法以DAA，SDS，NaOI為捕收劑Na2SiO3為分散劑進行研究。試驗結果表明，以NaOI為捕收劑效果較差，以DAA為捕收劑在pH為2.5時取得較好試驗結果：鹵磷酸鈣、紅色熒光粉和綠色熒光粉的回收率分別為70%，82%，90%，牛頓效率0.43；以SDS為捕收劑，pH為9.6時三基色熒光粉的回收率可達90%，牛頓效率0.27。試驗結果可以看出，在分離鹵磷酸鈣的同時也有效分離了紅、綠、藍色熒光粉，使熒光粉的循環利用取得了突破性的進展。但較低的牛頓效率說明，采用浮選法提純和分離三基色熒光粉的實驗中，捕收劑對熒光粉的選擇性還有待進一步研究，并且存在浮選廢水二次污染的缺點。
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圖7不同pH下四(si)種熒(ying)光粉(fen)的Zate電(dian)位差(cha)異
4 結論
隨著廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)數量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)日益(yi)增加(jia)和(he)回(hui)(hui)收(shou)處(chu)(chu)理(li)及利(li)用(yong)(yong)要求(qiu)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)高，廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)資源化(hua)、無害化(hua)處(chu)(chu)理(li)正在(zai)(zai)成為一(yi)(yi)個全球性的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)課題。國(guo)內外相當一(yi)(yi)部分技(ji)術已被開發，其(qi)中回(hui)(hui)收(shou)利(li)用(yong)(yong)法能有(you)效(xiao)(xiao)回(hui)(hui)收(shou)廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)各個組分，必將成為發展(zhan)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)主流，尤其(qi)關于(yu)汞(gong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)回(hui)(hui)收(shou)與稀(xi)(xi)土(tu)三(san)基(ji)色熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)粉的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)再生利(li)用(yong)(yong)方面。廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)中的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)汞(gong)通過水(shui)洗和(he)高溫氣(qi)(qi)化(hua)都(dou)能被有(you)效(xiao)(xiao)回(hui)(hui)收(shou)，氣(qi)(qi)化(hua)法不僅減少投資，而且可避免水(shui)污(wu)(wu)染(ran)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)問題，具(ju)有(you)更好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)發展(zhan)前(qian)景(jing)；三(san)基(ji)色熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)粉中提(ti)取(qu)稀(xi)(xi)土(tu)和(he)三(san)基(ji)色熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)粉的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)純技(ji)術有(you)效(xiao)(xiao)地循環(huan)利(li)用(yong)(yong)了稀(xi)(xi)土(tu)資源，但回(hui)(hui)收(shou)率還(huan)有(you)待提(ti)高，目前(qian)三(san)基(ji)色熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)粉的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)工藝(yi)都(dou)處(chu)(chu)于(yu)試驗(yan)階段，工藝(yi)是否存在(zai)(zai)二(er)次污(wu)(wu)染(ran)以及工藝(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)經濟評價(jia)都(dou)需進一(yi)(yi)步研究。因(yin)此(ci)廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)回(hui)(hui)收(shou)處(chu)(chu)理(li)仍是各國(guo)面臨的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)嚴峻問題。我國(guo)也應積極貫徹Recycle、Reduce、Reuse的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)3R理(li)念(nian)，解(jie)決(jue)我國(guo)回(hui)(hui)收(shou)處(chu)(chu)理(li)廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)技(ji)術瓶頸問題，把廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)處(chu)(chu)理(li)納入循環(huan)經濟發展(zhan)體系(xi)中。有(you)效(xiao)(xiao)解(jie)決(jue)廢(fei)棄(qi)(qi)熒(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)(ying)光(guang)(guang)(guang)燈(deng)(deng)帶來的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)環(huan)境(jing)污(wu)(wu)染(ran)問題，對(dui)資源短(duan)缺也有(you)著極大的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)緩(huan)解(jie)作用(yong)(yong)。
參考文獻：略
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