摘要：基(ji)于(yu)精細化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)、制藥行業(ye)排出NOx 廢氣氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)度(du)低、氧(yang)(yang)氣含量高(gao)的(de)(de)(de)特點,提出以改性活性炭(MAC)為催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)劑的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-還(huan)(huan)(huan)原吸(xi)收(shou)(shou)脫除NOx 的(de)(de)(de)方法(fa)。考察(cha)了相對(dui)(dui)濕度(du)、氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)溫度(du)、氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)時間(jian)對(dui)(dui)NO催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)以及(ji)還(huan)(huan)(huan)原液種類對(dui)(dui)NOx 吸(xi)收(shou)(shou)的(de)(de)(de)影響。結果(guo)表明,隨(sui)著(zhu)相對(dui)(dui)濕度(du)的(de)(de)(de)增(zeng)加NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)急劇(ju)下(xia)降,但隨(sui)著(zhu)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)時間(jian)的(de)(de)(de)延長有所提高(gao);干氣條件(jian)下(xia),隨(sui)著(zhu)溫度(du)升高(gao),NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)下(xia)降;濕氣條件(jian)下(xia),NO氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)最(zui)(zui)佳反(fan)應(ying)溫度(du)范(fan)圍為50～70℃,實驗條件(jian)下(xia)的(de)(de)(de)NO最(zui)(zui)高(gao)轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)可達(da)51%;還(huan)(huan)(huan)原液種類中以尿(niao)素2堿(jian)(jian)液對(dui)(dui)NOx 和NO的(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)(shou)效(xiao)果(guo)最(zui)(zui)好,亞硫酸銨2堿(jian)(jian)液對(dui)(dui)NO2 的(de)(de)(de)吸(xi)收(shou)(shou)效(xiao)果(guo)最(zui)(zui)好。通過催化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)(hua)-還(huan)(huan)(huan)原吸(xi)收(shou)(shou)的(de)(de)(de)多級組(zu)合(he)可實現(xian)NOx 的(de)(de)(de)有效(xiao)脫除與達(da)標排放。

關鍵詞：工業濕(shi)氣,NO催化氧化,還(huan)原吸收,NOx 脫除(chu),氮(dan)氧化物

目前,工(gong)業(ye)上(shang)主要(yao)采用(yong)干法(fa)還(huan)原法(fa)、生物法(fa)、等(deng)離子體活化(hua)(hua)(hua)(hua)法(fa)、吸(xi)(xi)附法(fa)、絡(luo)合(he)吸(xi)(xi)收(shou)(shou)法(fa)和液(ye)(ye)相還(huan)原吸(xi)(xi)收(shou)(shou)法(fa)等(deng)方法(fa)脫除(chu)廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)NOx [ 1, 2 ] 。這些方法(fa)都有一定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)適(shi)用(yong)范圍。相比較(jiao)而(er)言,尿素(su)和亞硫酸銨等(deng)液(ye)(ye)相還(huan)原吸(xi)(xi)收(shou)(shou)法(fa)具有工(gong)藝及(ji)(ji)(ji)設備(bei)簡單和操作(zuo)(zuo)(zuo)費用(yong)低(di)廉(lian)等(deng)優點(dian)。但(dan)是,NO 在水和堿液(ye)(ye)等(deng)吸(xi)(xi)收(shou)(shou)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)極(ji)低(di),使(shi)得還(huan)原劑(ji)與NO反應(ying)(ying)速度(du)較(jiao)慢(man),因(yin)(yin)(yin)此,必須(xu)先將NO氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)NO2 ,提(ti)高(gao)(gao)NOx 氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)度(du),增(zeng)加還(huan)原吸(xi)(xi)收(shou)(shou)率(lv)。O3 及(ji)(ji)(ji)光催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)NO[ 3～6 ]的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效率(lv)雖(sui)高(gao)(gao),但(dan)是需要(yao)額外加入(ru)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)或能量(liang)使(shi)得成(cheng)(cheng)本增(zeng)加。因(yin)(yin)(yin)此, 直接(jie)利用(yong)廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)O2 作(zuo)(zuo)(zuo)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji),采用(yong)廉(lian)價(jia)(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性炭(tan)材料作(zuo)(zuo)(zuo)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)進(jin)行NO的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua),無論從(cong)工(gong)藝還(huan)是從(cong)成(cheng)(cheng)本考(kao)慮(lv)都是不錯的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)選(xuan)擇(ze)。Mochida等(deng)[ 7～11 ]選(xuan)用(yong)處理過的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性炭(tan)纖維和活性炭(tan)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji),對NO進(jin)行催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)取得了較(jiao)好的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效果(guo),但(dan)是也發現廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)高(gao)(gao)含(han)量(liang)水汽對催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)NO具有較(jiao)強(qiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)抑制作(zuo)(zuo)(zuo)用(yong)。因(yin)(yin)(yin)此,研究富含(han)水汽、低(di)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)度(du)NOx 廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)NO催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)及(ji)(ji)(ji)其(qi)吸(xi)(xi)收(shou)(shou)工(gong)藝具有較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)工(gong)業(ye)應(ying)(ying)用(yong)價(jia)(jia)值。根據作(zuo)(zuo)(zuo)者對多個精細化(hua)(hua)(hua)(hua)工(gong)廠(chang)和制藥(yao)廠(chang)等(deng)排放(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de) NOx 廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)現場實地監測結果(guo)表明(ming),這類廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)主要(yao)有以(yi)下特(te)點(dian): ( 1)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)氣(qi)(qi)(qi)(qi)含(han)量(liang)高(gao)(gao),可達(da)到～20% ,幾乎與空氣(qi)(qi)(qi)(qi)相同; ( 2)水汽含(han)量(liang)高(gao)(gao),可達(da)到飽和濕含(han)量(liang); (3) NOx 氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)度(du)低(di),部(bu)分(fen)企業(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)排放(fang)(fang)廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)中(zhong)(zhong)NOx 氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)度(du)< 10%; (4)常(chang)溫常(chang)壓排放(fang)(fang)。很明(ming)顯,這類廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)完全不同于燃煤煙氣(qi)(qi)(qi)(qi),在選(xuan)擇(ze)NOx 脫除(chu)工(gong)藝時必須(xu)充(chong)分(fen)考(kao)慮(lv)到這些差異。首(shou)先,由于排放(fang)(fang)溫度(du)低(di)、氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)氣(qi)(qi)(qi)(qi)含(han)量(liang)高(gao)(gao),此類廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)不適(shi)合(he)應(ying)(ying)用(yong)SCR法(fa)處理,而(er)NO在水和堿液(ye)(ye)等(deng)吸(xi)(xi)收(shou)(shou)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)溶解(jie)度(du)極(ji)低(di),使(shi)得常(chang)規的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)液(ye)(ye)體吸(xi)(xi)收(shou)(shou)法(fa)對NOx 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)脫除(chu)率(lv)較(jiao)低(di),難(nan)以(yi)達(da)到排放(fang)(fang)要(yao)求(qiu)。因(yin)(yin)(yin)此,本文提(ti)出了采用(yong)改性活性炭(tan)(modified activated carbon,MAC)為(wei)催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji),以(yi)廢(fei)氣(qi)(qi)(qi)(qi)本身所含(han) O2 為(wei)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji),催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)NO,提(ti)高(gao)(gao)NOx 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)度(du),再(zai)以(yi)液(ye)(ye)相還(huan)原吸(xi)(xi)收(shou)(shou)脫除(chu)NOx 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)新工(gong)藝。主要(yao)考(kao)察了 NO催(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)氧(yang)(yang)(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)(hua)反應(ying)(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響因(yin)(yin)(yin)素(su),探(tan)討了還(huan)原劑(ji)種(zhong)類和濃度(du)對NOx 脫除(chu)率(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響,并論證了該(gai)組合(he)工(gong)藝工(gong)業(ye)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)可行性。

1　實驗方法與流程

1. 1　實驗試劑

實驗中所用試劑純度及(ji)廠家(jia)如(ru)表1所示。

1. 2　實驗流程

針對(dui)化(hua)工行業(ye)排(pai)放的NOx 廢氣特點,本實驗提(ti)出了氣相催化(hua)氧(yang)化(hua)2液相還原吸收的工藝:利(li)用改(gai)性活性炭(MAC)將工業(ye)含(han)濕廢氣中的NOx 氧(yang)化(hua)至(zhi)一定氧(yang)化(hua)度后,采(cai)用含(han)還原劑的堿(jian)液進行吸收,以(yi)達到有(you)效(xiao)脫除氮氧(yang)化(hua)物的目(mu)的。

實驗流(liu)程如圖(tu)1 所示。由質量流(liu)量計控制的 NO在(zai)N2 保護下,與飽和增濕裝置來(lai)的空(kong)氣混合(he)形成模(mo)擬廢氣。模(mo)擬廢氣由氧(yang)化(hua)(hua)反應器頂部(bu)(bu)進入催(cui)化(hua)(hua)劑床層(ceng),在(zai)改性活性炭作(zuo)用(yong)下進行NO氧(yang)化(hua)(hua),達到一定氧(yang)化(hua)(hua)度的NOx 廢氣由鼓泡吸收塔(ta)底部(bu)(bu)進入并與還原吸收液作(zuo)用(yong)后(hou)從(cong)塔(ta)頂排空(kong)。

1. 3　NO催化氧化研究

實(shi)驗用(yong)活性(xing)炭(tan)(tan)為上海活性(xing)炭(tan)(tan)廠有限公司(si)生產的椰殼炭(tan)(tan),其(qi)改性(xing)方(fang)法是將一定質(zhi)量活性(xing)炭(tan)(tan)經(jing)2 mol/L KOH浸泡24 h后,用(yong)去離(li)子水洗至(zhi)中性(xing),干燥后在還原氣(qi)氛中于800℃下焙燒1 h,升溫速(su)率10 K/ min。改性(xing)活性(xing)炭(tan)(tan)基礎數據如(ru)表2所示。

主要考察(cha)了相對濕度(RH) 、氧(yang)化溫度和(he)氧(yang)化時間3個因素(su)對改(gai)性活性炭(tan)上(shang)NO氧(yang)化的影響。氧(yang)化反應器裝填20～30目的改(gai)性活性炭(tan)4 g,實(shi)驗(yan)中控制(zhi)NO進口濃(nong)(nong)度Cin為270和(he)870 mg/m3 ; N2 和(he)模(mo)擬廢氣流(liu)量根(gen)據所需進口NO 濃(nong)(nong)度及反應時間控制(zhi),廢氣中O2 來源于空氣,其(qi)含量基本與空氣相同。每隔一段時間利用煙氣分(fen)析儀( Testo 3502XL)檢測反應器出(chu)口處(chu)NOx 濃(nong)(nong)度(Cout ) ,直至出(chu)口NOx 濃(nong)(nong)度達到穩定。NO轉化率(lv)η由(you)Cin和(he)Cout計算得到,計算公(gong)式如下:

1. 4　NOx 的還原吸收研究

本部(bu)分(fen)的(de)(de)(de)研(yan)究首先考(kao)察(cha)了尿(niao)素、亞硫(liu)酸銨、硫(liu)化鈉(na)(na)、硫(liu)代(dai)硫(liu)酸鈉(na)(na)和(he)(he)亞硫(liu)酸鈉(na)(na)5種常見的(de)(de)(de)還原劑和(he)(he)氫氧化鈉(na)(na)組成的(de)(de)(de)堿(jian)性吸收(shou)液(ye)(ye)對NOx 脫除(chu)率的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang),在此基礎上(shang)考(kao)察(cha)了尿(niao)素2堿(jian)溶液(ye)(ye)和(he)(he)亞硫(liu)酸銨2堿(jian)溶液(ye)(ye)中(zhong)(zhong),進口NOx 濃度(du)對其脫除(chu)率的(de)(de)(de)影(ying)(ying)響(xiang)。實驗中(zhong)(zhong)控制吸收(shou)溫(wen)度(du)10℃,反應時間0. 15 s,進口NOx 濃度(du)270 ～1 640 mg/m3 ,氧化度(du)40% ～44% ,吸收(shou)液(ye)(ye)中(zhong)(zhong)堿(jian)液(ye)(ye)質量濃度(du)為1%。

2　實驗結果與討論

2. 1　相對濕度對NO催化氧化的影響

實驗分(fen)別考察了30℃下(xia)相(xiang)對濕(shi)度為30%、 55%、75%和(he)100%時MAC催化氧化NO 的效果(guo), NO進口濃(nong)度Cin為870 mg/m3 ,氧化時間為0. 23 s, 實驗結果(guo)如(ru)圖2所示。

由圖2可知,當相對(dui)濕度(du)由30%增加(jia)至100% 時,NO轉化率下降至原(yuan)來的(de)1 /6,說明水汽(qi)的(de)存在對(dui)NO氧化反應有(you)強烈的(de)抑制作用。其原(yuan)因是水汽(qi)與NO和(he)O2 競爭吸(xi)(xi)附(fu),使得(de)MAC對(dui)于NO和(he)O2 特(te)別是NO 的(de)吸(xi)(xi)附(fu)量(liang)下降。同時,MAC 對(dui)極性分(fen)子 H2O的(de)吸(xi)(xi)附(fu)能力大于對(dui)NO的(de)吸(xi)(xi)附(fu), H2O被大量(liang)吸(xi)(xi)附(fu)聚集在炭(tan)表(biao)面的(de)微孔和(he)活性位上,阻(zu)礙了NO的(de)吸(xi)(xi)附(fu)氧化。而水汽(qi)與NOx 形成的(de)酸類(lei)也會阻(zu)塞吸(xi)(xi)附(fu)位[ 11 ] 。

2. 2　氧化溫度對NO催化氧化的影響

圖3為(wei)濕空氣(20℃飽(bao)和水汽)條件下氧(yang)化溫度分別為(wei)30℃、50℃、70℃和90℃時,MAC對NO的(de)轉(zhuan)化率(lv)的(de)影響, 此時的(de)NO 進口濃(nong)度Cin 為(wei) 870 mg/m3 ,氧(yang)化時間為(wei)0. 23 s。

由(you)圖(tu)3 可知,干(gan)氣(qi)條件下,隨著氧化(hua)(hua)溫度的(de)升高,NO轉(zhuan)化(hua)(hua)率下降,主要原因在(zai)于: NO的(de)氧化(hua)(hua)反應是一個三級放熱反應,具有負的(de)表觀(guan)活化(hua)(hua)能[ 12 ] ,這可從以下機理(li)得到(dao)解釋:

NO + NO N2O2 (2)

N2O2 + O2 2NO2 (3)

根據平衡(heng)態原理,將(jiang)NO氧化的反應速率方(fang)程取對數(shu)后對T求(qiu)導數(shu),并(bing)將(jiang)Arrhenius方(fang)程和化學平衡(heng)的范特(te)霍夫方(fang)程代入,整理可得(de)(4)式(shi):

Ea = Ea, 1 +ΔU (4)

式中反(fan)應活(huo)化能Ea, 1雖(sui)為(wei)正值,但(dan)生成N2O2 為(wei)較大的(de)(de)放(fang)熱反(fan)應,即ΔU為(wei)較大的(de)(de)負(fu)值,故表觀活(huo)化能為(wei)負(fu)值。因(yin)此, 低溫對干(gan)氣條件下的(de)(de)NO 催化氧(yang)化有利(li)。

而(er)在濕(shi)氣(qi)條(tiao)件下(xia)(xia),溫(wen)度(du)對NO氧化(hua)(hua)(hua)(hua)影響較為復雜。NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)隨著(zhu)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)溫(wen)度(du)的升(sheng)高(gao)先增大后(hou)減(jian)小,在50～70℃轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)較高(gao),且在整個溫(wen)度(du)范圍內, 濕(shi)氣(qi)條(tiao)件下(xia)(xia)的NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)均(jun)低(di)(di)(di)于(yu)干氣(qi)條(tiao)件。產(chan)生此(ci)現象的原因(yin)是:在濕(shi)氣(qi)環境中,水(shui)汽(qi)以物理(li)吸附形式(shi)吸附于(yu)MAC表面,與NO和(he)O2 形成競爭吸附,占(zhan)據(ju)了較多的活性位(wei),使(shi)NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)低(di)(di)(di)于(yu)干氣(qi)條(tiao)件下(xia)(xia)的 NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv);隨著(zhu)溫(wen)度(du)的增加(jia),水(shui)分(fen)子熱(re)運動(dong)加(jia)快導致(zhi)(zhi)水(shui)分(fen)子脫附,釋放部分(fen)活性位(wei),從(cong)而(er)使(shi)得(de)NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)迅速上(shang)升(sheng);而(er)當溫(wen)度(du)繼續升(sheng)高(gao)時(shi),水(shui)汽(qi)影響繼續減(jian)弱,NO氧化(hua)(hua)(hua)(hua)反(fan)(fan)應(ying)速率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)的負溫(wen)度(du)系數影響加(jia)強(qiang),使(shi)得(de) NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)降低(di)(di)(di),這一(yi)點也(ye)可從(cong)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)溫(wen)度(du)升(sheng)高(gao)時(shi)干、濕(shi)氣(qi)條(tiao)件下(xia)(xia)的NO轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)曲線差距(ju)逐漸減(jian)小得(de)到驗(yan)證。因(yin)此(ci)導致(zhi)(zhi)在一(yi)定(ding)濕(shi)度(du)下(xia)(xia), NO 轉(zhuan)化(hua)(hua)(hua)(hua)率(lv)(lv)(lv)(lv)(lv)存在最(zui)(zui)佳(jia)反(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度(du)區間(jian)50～70℃。這與Mochida等(deng)(deng)[ 7 ]和(he)Guo 等(deng)(deng)[ 10 ]報道的活性炭纖(xian)維(wei)上(shang)NO氧化(hua)(hua)(hua)(hua)存在最(zui)(zui)佳(jia)反(fan)(fan)應(ying)溫(wen)度(du)是不(bu)一(yi)致(zhi)(zhi)的,這可能(neng)是由于(yu)實(shi)驗(yan)材料(liao)(ACF)和(he)實(shi)驗(yan)條(tiao)件不(bu)同造(zao)成的。

2. 3　氧化時間對NO催化氧化的影響

實驗在氧化溫度(du)為50℃, 20℃飽和水汽下考(kao)察了MAC上氧化時(shi)間對NO 轉(zhuan)化率的(de)(de)影響(圖4 ) 。由(you)圖4可以看出,NO濃度(du)在270和870 mg/m3 時(shi), 濕氣下MAC上NO轉(zhuan)化率隨氧化時(shi)間的(de)(de)增(zeng)加而增(zeng)大。這(zhe)是由(you)于(yu)氧化時(shi)間增(zeng)加時(shi), NO 和O2 與MAC 表面接(jie)觸時(shi)間增(zeng)長,MAC內部微孔和活性位利用率提(ti)高,NO 和O2 吸附速(su)率增(zeng)加,使得NO 轉(zhuan)化率增(zeng)大。當(dang)NO在270 mg/m3 時(shi),轉(zhuan)化率仍(reng)可達43% ,可滿(man)足(zu)液體(ti)吸收需要(yao)。

2. 4　吸收液種類和還原劑濃度對NOx 脫除率的影響

實驗比(bi)較了5種常見還原劑的(de)堿性(xing)溶液對(dui)NOx 的(de)吸收效果(guo),具體(ti)結果(guo)如圖(tu)5～圖(tu)7所示。

由圖5可知,不(bu)同(tong)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)液(ye)對(dui)NOx 的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)優劣順序為(wei): CO (NH2 ) 2 >Na2 S2O3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3 ,而 NOx 脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv)對(dui)Na2 SO3 濃(nong)度變化比較敏感(gan),在質量濃(nong)度為(wei)1%和2%時(shi),脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv)介于(yu)Na2 S2O3 和Na2 S之間,濃(nong)度5%及以(yi)上時(shi),脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv)低于(yu)(NH4 ) 2 SO3。而從圖6和圖7可以(yi)看出,不(bu)同(tong)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)液(ye)對(dui)NO2 的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv)有(you)一定的(de)(de)差異(yi),但彼此差距不(bu)大, (NH4 ) 2 SO3 有(you)最(zui)高的(de)(de)NO2 脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv),可達(da)95%以(yi)上,其余均在90% ～95% ,脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)效(xiao)果(guo)依(yi)次為(wei): (NH4 ) 2 SO3 >Na2 S2O3 > Na2 S >CO (NH2 ) 2 >Na2 SO3 ;相(xiang)對(dui)于(yu)NO2 的(de)(de)高脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv), 5種還原液(ye)對(dui)NO的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv)要低得多,且不(bu)同(tong)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)液(ye)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)果(guo)差距較大, 依(yi)次為(wei): CO (NH2 ) 2 > Na2 S2O3 >Na2 SO3 >Na2 S > (NH4 ) 2 SO3。由上述結果(guo)可知,液(ye)體(ti)還原吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)法對(dui)高氧(yang)化度NOx 廢氣的(de)(de)處理是十分有(you)效(xiao)的(de)(de),吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)液(ye)對(dui)NOx 的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv)高低主要取(qu)決于(yu)對(dui)NO 的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)率(lv), CO (NH2 ) 2 的(de)(de)吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)果(guo)最(zui)好;而(NH4 ) 2 SO3 雖然對(dui)NO的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)效(xiao)果(guo)較差,但對(dui) NO2 的(de)(de)脫(tuo)(tuo)(tuo)除(chu)(chu)(chu)效(xiao)果(guo)最(zui)好,即當NOx 氧(yang)化度較高時(shi),利(li)用(yong)(NH4 ) 2 SO3 吸(xi)(xi)(xi)收(shou)(shou)(shou)(shou)效(xiao)果(guo)會更好。

由圖(tu)5～圖(tu)7可以看(kan)出,除(chu)(chu)了Na2 SO3 對NOx 脫除(chu)(chu)率(lv)隨濃度變化明顯外,其(qi)他還(huan)原(yuan)(yuan)液對NOx 脫除(chu)(chu)率(lv)隨還(huan)原(yuan)(yuan)劑(ji)(ji)濃度增大呈下降趨勢,而(NH4 ) 2 SO3對 NO2 的(de)脫除(chu)(chu)率(lv)隨其(qi)質量(liang)濃度的(de)增加逐漸(jian)上(shang)升。可見堿性還(huan)原(yuan)(yuan)液中,不(bu)同還(huan)原(yuan)(yuan)劑(ji)(ji)與(yu)堿液的(de)相(xiang)互作用關系及(ji)兩者的(de)最佳(jia)配比值得進一步探討。

3　工業化前景討論

通(tong)常,進口NOx 濃(nong)(nong)(nong)度越高(gao),氣2液相(xiang)推(tui)動力(li)越大(da), 越有利(li)于NOx 的(de)脫除(chu)。因(yin)此(ci),NOx 廢氣是否(fou)能達(da)標排放取決于低濃(nong)(nong)(nong)度條件下的(de)NOx 脫除(chu)效(xiao)果(guo)。為(wei)(wei)(wei)此(ci), 考察(cha)了進口濃(nong)(nong)(nong)度為(wei)(wei)(wei)270 mg/m3、氧化度為(wei)(wei)(wei)40%時CO (NH2 ) 2 和(NH4 ) 2 SO3 堿(jian)溶液對(dui)NOx 的(de)脫除(chu)效(xiao)果(guo) (圖8和圖9) ,實驗中還原(yuan)劑(ji)與堿(jian)液的(de)質量濃(nong)(nong)(nong)度均為(wei)(wei)(wei)1%。

從圖(tu)中可(ke)以(yi)(yi)看出(chu)(chu), 隨(sui)著NOx 濃(nong)(nong)度增加, CO (NH2 ) 2 對NO和(he)NO2 的脫(tuo)除(chu)(chu)率(lv)呈上升趨勢,即使在(zai) 270 mg/m3 左右(you),NOx 的總(zong)脫(tuo)除(chu)(chu)率(lv)仍(reng)然有60%;同(tong)樣(yang) NOx 濃(nong)(nong)度高利于(NH4 ) 2 SO3 對NO 的脫(tuo)除(chu)(chu), 而對 NO2 脫(tuo)除(chu)(chu)率(lv)仍(reng)然保持(chi)在(zai)95%以(yi)(yi)上,在(zai)270 mg/m3 時 NO2 脫(tuo)除(chu)(chu)率(lv)可(ke)達100%,盡管NO已不再(zai)被吸收,但 NOx 脫(tuo)除(chu)(chu)率(lv)仍(reng)在(zai)40%以(yi)(yi)上,出(chu)(chu)口NOx 濃(nong)(nong)度將降至 150 mg/m3 以(yi)(yi)下(xia)。

由上(shang)述討論(lun)可知(zhi),以(NH4 ) 2 SO3 為(wei)還(huan)(huan)原劑的液(ye)相(xiang)(xiang)還(huan)(huan)原吸收法(fa)對(dui)NO2 的脫除非常有效,可達95%以上(shang)(圖6和圖9) ,而在(zai)廢氣(qi)含(han)飽和水汽(qi)的情況下,以低成本的AC材料為(wei)催化(hua)(hua)劑時(shi),采用較長的氧(yang)(yang)化(hua)(hua)時(shi)間(如4 s以上(shang))可將不低于(yu)40%的NO 氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(圖 4) 。因此(ci),以改性活性炭(tan)為(wei)催化(hua)(hua)劑的氣(qi)相(xiang)(xiang)催化(hua)(hua)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)2 液(ye)相(xiang)(xiang)還(huan)(huan)原吸收工(gong)(gong)(gong)藝工(gong)(gong)(gong)業化(hua)(hua)時(shi)應(ying)采用多級串聯的組合模式,此(ci)時(shi)完全可實現(xian)NOx 的達標排放,實現(xian)富含(han)水汽(qi)、低氧(yang)(yang)化(hua)(hua)度NOx 工(gong)(gong)(gong)業廢氣(qi)的處理。

4　結　論

根據低溫排放(fang)、低氧化度和含濕NOx 廢氣特(te)點,提出了(le)氣相催化氧化2液(ye)相還原(yuan)吸收(shou)脫除工藝, 并對(dui)該工藝中的(de)(de)各(ge)種影響因素進行了(le)較系統的(de)(de)研究(jiu)。結果表明:

(1)隨著相對濕度的增加(jia), NO轉化(hua)率下(xia)降(jiang),水(shui)汽對NO氧化(hua)反應有(you)強的抑制作用;

(2)干氣(qi)條(tiao)件下,隨著(zhu)氧化溫(wen)度的升高, NO轉化率下降(jiang),低溫(wen)更有利于NO氧化;

(3)濕氣條(tiao)件下NO轉(zhuan)化率隨著氧化溫度升高先(xian)增大(da)后減小,在50～70℃出現最大(da)值,且在整個(ge)溫度范圍內濕氣條(tiao)件下的NO 轉(zhuan)化率均低于干(gan)氣條(tiao)件;

(4)濕氣(qi)條件下MAC對NO轉(zhuan)化(hua)率(lv)隨氧化(hua)時(shi)間的增加(jia)而增加(jia);

(5)還原吸收(shou)(shou)工(gong)藝(yi)中CO (NH2 ) 2 對(dui)NOx 和NO 的吸收(shou)(shou)效(xiao)(xiao)果最好, (NH4 ) 2 SO3 對(dui)NO2 的吸收(shou)(shou)效(xiao)(xiao)果最好。

以上研究表明,含(han)濕、低氧(yang)化(hua)度(du)NOx 廢氣的(de)(de)處理(li)工藝(yi)中NO的(de)(de)催(cui)(cui)化(hua)氧(yang)化(hua)是關鍵,氧(yang)化(hua)度(du)越高(gao),越有(you)利于NOx 的(de)(de)脫除(chu)。(NH4 ) 2 SO3 2堿液還(huan)原吸收高(gao)達 95%以上的(de)(de)NO2 脫除(chu)率(lv)說明多級串聯的(de)(de)氣相催(cui)(cui)化(hua)氧(yang)化(hua)2液相還(huan)原吸收工藝(yi)完(wan)全可實現NOx 的(de)(de)有(you)效脫除(chu)與達標排放。

參考文獻

[ 1 ] 童志權. 工(gong)業廢氣凈化與利(li)用(yong). 北京(jing): 化學工(gong)業出版(ban)社, 20011287～319

[ 2 ] 易紅宏, 寧平, 陳(chen)亞雄. 氮氧化(hua)物廢(fei)氣的治理技(ji)術. 環境(jing)科學(xue)動態, 1998, (4) : 17～20

[ 3 ] Mok Y. S. Absorp tion2reduction technique assisted by o2 zone injection and sodium sulfide forNOx removal from ex2 haust gas. Chem. Eng. J. , 2006, 118 (1～2) : 63～67

[ 4 ] 胡雙(shuang)啟, 晉日(ri)亞. 含氮(dan)氧化(hua)物廢氣的處理方法(fa)及裝置. 中國專利CN101036851A, 2007

[ 5 ] Barman S. , Philip L. Integrated system for the treatment of oxides of nitrogen from flue gases1Environ. Sci. Technol. , 2006, 40 (3) : 1035～1041

[ 6 ] Nakamura I. , NegishiN. , Kutsuna S. , et al. Role of oxy2 gen vacancy in the p lasma2treated TiO2 photocatalyst with visible light activity for NO removal. J. Mol. Catal. A: Chem. , 2000, 161 (1～2) : 205～212

[ 7 ] Mochida I. , Kisamori S. , HironakaM. , et al. Oxidation of NO into NO2 over active carbon fibers. Energy Fuels, 1994, 8 (6) : 1341～1344

[ 8 ] Mochida I. , Kawabuchi Y. , Kawano S. , et al. High cata2 lytic activity of p itch2based activated carbon fibers of mod2 erate surface area for oxidation of NO to NO2 at room tem2 perature. Fuel, 1997, 76 (6) : 543～548

[ 9 ] Mochida I. , Shirahama N. , Kawano S. , et al. NO oxida2 tion over activated carbon fiber (ACF). Part 1. Extended kinetics over a p itch based ACF of very large surface area. Fuel, 2000, 79 (14) : 1713～1723

[ 10 ] Guo Z. , Xie Y. , Hong I. , et al. Catalytic oxidation ofNO to NO2 on activated carbon. Energy Conversion Manage2 ment, 2001, 42 (15～17) : 2005～2018

[ 11 ] 張鵬宇, 楊巧(qiao)云, 許綠絲,等. 活性炭(tan)纖維低溫吸附(fu)氧化NO的試驗研究. 電力環境保護, 2004, 20 (2) : 25～ 28

[ 12 ] 韓德剛, 高盤良. 化學(xue)(xue)(xue)動力(li)學(xue)(xue)(xue)基礎(北京大學(xue)(xue)(xue)物(wu)理(li)化學(xue)(xue)(xue)叢書). 北京: 北京大學(xue)(xue)(xue)出版社, 2001. 93～96, 156 ～157

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章