生活垃圾焚燒飛灰 (以下簡稱飛灰 )中富集了大量的 Pb、 Cd和 Zn等重金屬、 微量的二惡英和呋喃等有機污染物。國內外現有的環境法規均將其歸類為危險廢物 ,強調必須予以安全處理[ 1 ] 。藥劑穩定化相對其他固化 /穩定化技術 (水泥固化、 熔融等 ) ,具有低增容、 低成本和易操作等優勢而成為國內外研究的熱點。

藥劑穩定化的關鍵是螯合劑的選擇。美國和日本研究了用無機磷酸鹽穩定飛灰 ,降低其重金屬浸出的方法[ 2, 3 ] ;國內蔣建國等[ 4 ] 研究顯示 ,磷酸鹽投加量為飛灰重量 3%時 ,飛灰中重金屬 Pb、 Cd和 Zn 等的浸出濃度均降低了 90%以上。同時 ,國內外對研制合成新型螯合劑的飛灰重金屬穩定效果[ 5, 6 ] 還有較多的報道 ,其目的在于尋求水溶性好、 螯合能力強且成本低的焚燒飛灰穩定化藥劑 ,以不斷改善焚燒飛灰穩定化的環境效益和經濟效益。

為在更大范圍內探尋應用特性優越的新型飛灰穩定化藥劑,本文作者研究了一種能夠形成重金屬螯合物的有機磷酸 HEDP及其對飛灰中各種重金屬的浸出穩定能力,為飛灰的穩定化處理提供更多選擇。

1　 材料與方法

1 . 1　 飛灰樣品

飛灰樣品取自上海某大型生活垃圾焚燒發電廠 ,處理規模為 1000 t /d,多級爐排式焚燒爐 ,石灰 (CaO)半干法尾氣處理工藝。表 1中給出了取自該廠供實驗用原狀飛灰的重金屬浸出濃度 ( G B5086 . 12 1997) ,與標準限值相比 ,其中 Pb超標 15倍多 , Hg 超標 62%。

1 . 2　 有機磷酸

有機磷酸 HEDP為羥基亞乙基二膦酸的簡寫 , 購自華東地區某化工廠 ,商品級。該產品活性組分含量 ≥5010% ,磷酸 (以 PO3 - 4 計 )含量 ≤1 . 0%。 HEDP能與 Fe、 Cu、 Al和 Zn等多種金屬離子形成穩定的絡合物 ,其與一些金屬離子的絡合常數如表 2 所示[ 7, 8 ] 。

1 . 3　 試驗方法

本研究主要考察有機磷酸 HEDP對飛灰重金屬的穩定效果 ,包括試劑用量和穩定效果的關系 ,及穩定后飛灰的長期穩定性實驗。

1.3.1　 實驗過程

實驗中按有機磷酸 HEDP /飛灰的體積質量分數設定 HEDP的投加劑量 ,分別取 01005、 0101、 01015、 0103和 0105 mL /g投加。有機磷酸 HEDP 投加前與水混合配制成溶液 ,再與焚燒飛灰樣品進行充分攪拌混合 ,然后放置 12 h后 ,即得穩定后飛灰試樣。不同投加劑量的溶液濃度不同 ,以保證穩定實驗的液固比均為 0135。

1.3.2　 浸出毒性實驗

參照“固體廢物浸出毒性浸出方法 2 翻轉法 (G B5086 . 12 1997) ” ,飛灰或其穩定后試樣 ( 70℃烘干)過 5 mm篩后 ,稱取 70 g放入1 L廣口聚乙烯瓶中 ,加入 700 mL去離子水 (液固比為 10∶ 1) ,蓋緊瓶蓋后固定于翻轉搖床上;室溫下翻轉浸取 18 h (30 ± 2 r/min) ,取下靜置 30 min后,用 0145μ m微孔濾膜抽濾,收集濾液供分析[ 9 ] 。用原子吸收分光光度法測定浸出液的 Cd、 Cr、 Cu、 Ni、 Pb和 Zn的濃度,原子熒光光度法測定 As和 Hg的濃度。

11313　重金屬 pH 相關浸出測試 ( pH2 dependent leaching test)

采用特定的浸取劑浸出廢物 ,并以此為依據來評價廢物在環境條件變化的情況下,其重金屬浸出特征的長期穩定性測試方法[ 4 ] 。考慮到焚燒飛灰具有較強的酸堿緩沖能力,配置 011～013 mol /L NaOH和 011～112 mol /L HNO3溶液,按上述相同方法進行飛灰穩定后試樣中的重金屬浸出實驗。

2　 結果與討論

2 . 1　 不同劑量條件下的穩定效果

不同 HEDP劑量穩定后飛灰的浸出特性如圖 1 所示 , Pb、 Zn和 Hg的浸出濃度隨著 HEDP的劑量增加而降低。HEDP 劑量為 01015 mL /g ( 115 mL HEDP /100 g飛灰 )時 , Pb、 Zn和 Hg的浸出濃度分別為 2113、 01259和 01016 mg/L,分別低于相應的國標限值 ,但其中 Pb的浸出濃度接近國標限值 ( Pb ≤310 mg/L)。當劑量增加到 0103 mL /g時 ,穩定飛灰中 Pb的浸出濃度降為 0182 mg/L, Pb、 Zn和 Hg 的浸出濃度分別比原狀飛灰降低了 9813%、 9915% 和 8510%。但進一步增加劑量至 0105 mL /g時 , Pb、 Zn和 Hg的浸出濃度已趨于穩定。綜合考慮飛灰樣品的隨機性所要求的浸出安全性以及處理經濟成本 , 0103 mL /g是 HEDP穩定處理飛灰適宜的劑量。

圖 1還同時給出了飛灰中其他微量重金屬的浸出濃度變化。Ni的浸出趨勢與 Pb、 Zn和 Hg相同而 Cd、 Cr、 As和 Cu的浸出幾乎與 HEDP的加入量無關 ,其原因是飛灰中含有大量的 CaO,浸出液的pH值為 1218左右 ,溶液中存在高濃度的 OH- ,可與此類重金屬形成難溶的氫氧化物從而被穩定。此外 ,該類微量浸出的重金屬 ,在溶液中與 Ca和 Mg 等高濃度金屬陽離子競爭鍵合螯合劑時處于劣勢[ 1 ] 。

2 . 2　pH相關浸出測試

對 0103 mL /g HEDP穩定后飛灰進行 pH相關浸出實驗 ,當采用 112 mol /L HNO3、 去離子水 (pH = 7)和 013 mol /L的 NaOH浸取飛灰時 ,浸出液 pH值分別為: 016、 11186和 12195左右;當浸出液 pH為時 ,所需浸取劑 HNO3 的濃度約 016 mol /L,這與文獻所報道飛灰具有較強的抗酸堿緩沖能力相吻合[ 1, 6 ]。

浸出結果如圖 2所示 :由于 Pb、 Hg和 Zn均為兩性重金屬 ,它們的溶解度在 pH > 10時 ,會隨著 pH升高而增加 (如 pH > 12時 ,部分 Pb的氫氧化物沉淀會轉化成溶解性的 Pb (OH) 2 - 4 ) ,而在 pH < 10 時則隨著 pH降低 ,浸出濃度增高[ 10, 11 ] 。相對原狀飛灰而言 , 0103 mL /g HEDP穩定后飛灰中 Pb和 Zn 浸出濃度明顯降低,其中 Pb在浸出液 pH = 13處 , 下降幅度可高達 1個數量級。浸出液 Hg濃度滿足浸出標準的 pH范圍也由原狀飛灰的 4～1115左右拓寬到 215～13。

Ni、 Cu和 Cd不是兩性重金屬 ,其浸出行為與 Pb、 Hg和 Zn不同 ,在強堿性溶液中會與 OH- 結合生成沉淀 , 僅在強酸溶液中有高濃度浸出。 0103 mL /g HEDP穩定后飛灰與原狀飛灰相比較 , 滿足 Ni、 Cu和 Cd浸出濃度達標的浸出液 pH值范圍均有不同程度的拓寬 ,其中 Ni可在研究的全 pH 值范圍內達標。

2 . 3　HEDP穩定飛灰中重金屬的原理探討

HEDP在水溶液中能夠離解成 H+ 和酸根負離子 ,可與許多重金屬離子形成穩定的六元環螯合物。圖 3給出了一個金屬離子與 HEDP分子形成螯合物的平面圖 ,而實際上一個 HEDP分子可以和 2個或多個金屬離子螯合 ,形成立體結構的雙環或多環螯合物。HEDP與溶液中重金屬離子絡合后,會形成難溶物在飛灰中沉淀 ,使重金屬得到穩定[ 7, 8 ] 。

3　 結 　 論

有機磷酸 HEDP對飛灰中重金屬具有較強的穩定效果。對所選飛灰中重金屬穩定效果次序為: Pb > Zn > Hg >Ni > Cu > Cd > Cr >As。經 0103 mL /g 劑量穩定處理后的飛灰 ,按標準程序浸出 ( G B 5086112 1997)時 ,其重金屬浸出濃度低于 GB50862 1995的限值;采用強酸和強堿溶液浸出時,在浸取液濃度: 013 mol /L HNO3至 013 mol /L NaOH之間 , 重金屬浸出濃度仍可低于 GB50862 1995的限值 ,證明 HEDP穩定化飛灰可在極端的環境條件中保持良好的化學穩定性 ,從而降低了二次污染的風險。

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