摘要：采用浸漬法制備了陰極Pt/C催化劑,用XRD和TEM對催化劑中鉑晶粒大小及分布進行了表征,并考察了載體的預處理、pH值、還原劑和穩定劑的用量對Pt/C催化劑活性的影響, 又考察了不同載鉑量的催化劑對苯酚降解效果的影響。結果表明:以未處理的導電碳黑作載體,較 適宜的制備條件為70℃、0.3g穩定劑、9 mL甲醛和中性介質,鉑質量分數為1.0%的Pt/C催化劑 的催化活性最好,平均粒徑約5.0 nm且分布均勻。

關鍵詞：Pt/C催化劑;光電催化;苯酚;陰極

光電催化氧化水中有機物是一項具有應用前景的先進水處理技術。為了提高過程的反應速率,減少半導體光生空穴和光生電子的復合,人們在光陽 極方面作了大量的工作[1-4],而對光電催化過程陰極的貢獻未引起足夠的重視,故影響了總反應效率的提高。由碳材料組成的空氣陰極集氣、液、固三相界 面于一體,與傳統的金屬陰極相比具有獨特的結構和優良的物化性能,因此在光電催化水處理領域具有潛在的應用前景。在光電催化降解水有機物的研究中,Hoffmann機理[5]認為, OH-可充當價帶空穴的捕獲劑。氘同位素實驗和電子自旋共振法研究 也證明OH-捕獲空穴后形成氧化性極強的?OH自由基。在以往的空氣陰極光電催化水處理研究中,人們往往向體系中引入其它電解質如Na2SO4, NaOH[6-7],以強化過程總反應效率,結果不但給后 處理工序帶來困難,而且總反應效率還是較低。為 了提高體系總反應效率,筆者把Pt粒子引入光電催化用空氣陰極的碳材料之中,因為Pt粒子對氧還原的電催化活性較高,有利于?OH自由基的生成,可有效地改善空氣陰極的性能,使其能更好地與光陽極發生協同效應,從而能有效地提高體系的總反應效率。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

H2PtCl6?6H2O,化學通用試劑;甲醛、十六烷基三甲基溴化銨和正己烷,分析純;聚四氟乙烯(英 國),分析純;無水乙醇和氫氧化鈉,分析純;鹽酸,分 析純;平均粒度30~40 nm的ECP-CB-1導電碳黑; 蒸餾水自制。

Cary50型紫外分光光度計(美國);D/max-2500型X 射線衍射儀(日本理學公司); MultiN/C3000型總碳分析 儀(德國);300 W(λ=365 nm)高壓汞燈;MODEL363恒電位儀(EG&GPRINCETON)。

1.2 Pt/C催化劑的制備[8]

量取一定質量濃度的1.25 mg/mL的氯鉑酸溶 液4 mL,與6 mL含有0.3 g十六烷基三甲基溴化銨的正己烷溶液相混合,在70℃水浴中攪拌并逐滴加入質量分數為37%~40%的甲醛溶液6 mL,滴加完后攪拌40 min得到棕色透明溶液1;在70℃下 將溶液1緩慢滴入含有0.49 g導電碳黑的20 mL 蒸餾水溶液中,繼續攪拌40 min,然后滴加4 mL氯 鉑酸溶液,繼續攪拌40 min,再滴加37%~40%甲醛溶液6 mL,再攪拌1 h制成溶液2。將溶液2在室溫下靜置15 h,用蒸餾水洗滌,再以3 mL甲醛進 行還原活化,1 h后過濾、洗滌、干燥(100℃),即得 Pt/C催化劑。

1.3 催化劑的表征

在Rigaku,D/max-2500型衍射儀上進行了鉑 晶粒的XRD譜表征,操作條件為:管電壓40 kV,管 電流100 mA,輻射源為CuKα,掃描速度8(°/min),掃描范圍2θ= 20°~85°。催化劑的TEM觀察在日 本JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡上進行,電鏡工作電壓200 keV。

1.4 陰電極制備

將鎳網剪成70 mm×10 mm的長方形,浸入丙 酮中12 h脫脂,然后用蒸餾水沖洗干凈,干燥后備 用。稱取0.08 g的Pt/C催化劑和0.16 g的導電 碳黑于小燒杯中,然后加入3滴PTFE,用無水乙醇 分散,超聲震蕩10 min,使之混合均勻。加熱并不 斷攪拌,使無水乙醇不斷地從混合物中蒸發,直至混 合物變稠、變黏,形成膏狀物。將膏狀物均勻地涂在 鎳網上,置于壓膜機內施以一定的壓力,壓成約1 mm的薄片,然后在400℃下焙燒1 h。

1.5 Pt/C催化劑性能測試

在苯酚的降解測試中,Ti/SnO2-Sb2O4光陽極 為對電極(表觀面積為6 cm2),工作電極為自制的 Pt/C空氣陰極(表觀面積為7 cm2)。把各種儀器設 備安裝好,打開鼓泡器,取50 mg/L的苯酚原液50 mL,加入反應器中。將空氣陰極與恒電位儀的工作 電極相連接,Ti/SnO2-Sb2O4陽極與對電極相連接, 兩者保持一定距離。打開恒電位儀將電壓設置為 -2.0 V,最后打開紫外光源。反應過程中每隔20 min取一次樣,用紫外分光光度計在270 nm處檢測 苯酚的濃度,同時用總碳分析儀對溶液中的總有機 碳含量進行測定。

2 結果與討論

2.1 Pt/C催化劑的XRD和TEM表征結果

圖1所示為Pt/C催化劑樣品的XRD譜圖。 從圖1可以看出,催化劑樣品在2θ= 25°處有衍射 峰,該峰為導電碳黑中石墨的平面六邊形(002),在2θ= 39.66°,45.94°,67.82°和81.3°處的衍射峰,分 別歸屬為金屬Pt(111),(200),(220)和(311)晶面 的衍射峰,這說明載體上已經擔載了金屬鉑。選擇 不受載體干擾的Pt(220)晶面特征峰,通過Scher-rer[9]公式可計算催化劑樣品中Pt粒子的大小。擔 載w(Pt/C)為1?0%的Pt/C催化劑中的Pt粒子粒 徑為4.58 nm,擔載w(Pt/C)為2.0%的Pt/C催化 劑中的Pt粒子粒徑為6.15 nm。

Pt/C催化劑的TEM照片如圖2所示。圖中結 果表明,鉑質量分數為1.0%的催化劑中Pt粒徑分布 為2~10 nm,平均粒徑約5 nm(圖a);而鉑質量分數 為2.0%的Pt/C催化劑樣品中Pt粒徑的分布為3~ 12 nm,大都集中在6 nm左右(圖b)。由電鏡照片得 到的Pt的平均粒徑與XRD結果基本相吻合,這表明 Pt/C催化劑中Pt粒子的大小及分布與其含量和制 備條件密切相關,在同樣制備條件下,鉑載量越少,分 散越均勻,粒徑越小;反之,鉑載量越大,粒徑越大,分 散度較差。因此,在鉑載量為1.0%的Pt/C催化劑 樣品中,Pt粒子分布較均勻且平均粒徑較小。

2.2 載體的預處理條件對催化劑活性的影響

為了考察載體的預處理對催化劑活性的影響,對 導電碳黑分別進行了酸處理和熱處理,酸處理過程為:導電碳黑放入質量分數為37%、70℃的鹽酸中攪 拌2 h,然后用蒸餾水充分洗滌除去Cl-后烘干(100 ℃)備用。熱處理條件為:在氮氣保護下,將導電碳黑 在400℃加熱處理40min,冷卻備用,催化劑和陰極 的制備同實驗部分。光電催化降解實驗條件為:苯酚初始質量濃度為50 mg/L,反應體積V=50 mL,pH =7,λ=365 nm,光強I=9.2 mW?cm-2,操作電壓E =-2.0 V,w(Pt)為2.0%的催化劑,實驗結果如圖3 所示。在相同反應條件下,以未作處理的碳黑為載體 的催化劑的催化效果較好,而經熱處理和酸處理的導 電碳黑所制備的催化劑活性均不如未處理的,說明熱 處理可能破壞了導電碳黑表面上所具有的官能團(如 醛基或自由電子),而這些官能團有助于鉑的還原、結 晶和長大[10];酸處理可能引入了Cl-等雜質離子[8], 這些雜質會影響吸附和降解效果,所以熱處理和酸處 理對催化劑的降解性能都是不利的;未處理過程既不 引入雜質離子,又不破壞其表面的官能團,所以在下面實驗中均用未處理的導電碳黑作載體。

2.3 不同酸堿制備環境對催化劑活性的影響

為了研究不同酸堿制備環境對催化劑活性的影響,在制備催化劑過程中分別用鹽酸和氫氧化鈉溶液調制溶液的pH值。光電催化降解實驗條件同 上,催化劑中w(Pt)為2.0%,反應時間為2 h,結果如圖4所示。由圖4可知催化劑制備環境的酸堿性 對催化劑降解苯酚的速率影響不大,其原因可能是制備過程有穩定劑存在,而較為溫和的還原劑(甲醛)通常有利于生成較小的且具有窄尺寸分布的納 米粒子[11,12],導致生成的鉑粒子粒徑較小,提供的 活性比表面積相當,所以制備環境的酸堿性對制備低載量的Pt/C催化劑活性影響不大。為了不引入雜質離子我們選擇在中性條件下制備催化劑較好。

2.4 甲醛用量對催化劑活性的影響

甲醛作為一種還原劑對鉑粒子的幾何尺寸、表面結構等有重要的影響。為了研究還原劑不同用量對催化劑活性的影響,設計了下面三組對比實驗,結果如圖5所示。光電催化降解實驗條件為:苯酚初 始質量濃度為50 mg/L,反應體積V=50 mL,pH= 7,λ=365 nm,光強I=9.2 mW?cm-2,操作電壓E =-2.0 V,催化劑w(Pt)為2.0%,反應時間為2 h。由圖5可知,甲醛的用量對催化劑的活性影響較 大,原因可能是還原劑的量太大,使得還原反應速度 太快,生成的鉑粒子粒徑較小,部分進入碳黑微孔內 的鉑粒子不能為電極反應提供催化作用[12],結果導 致催化劑活性較低;還原劑的量太少,可能反應不充分,生成的鉑粒徑較大,導致有用的Pt粒子比表面 積較小,結果催化劑活性降低;還原劑的量為15 mL 時,制備的催化劑對苯酚的降解速率較快,催化活性較高。

2.5 鉑負載量對苯酚降解速率的影響

考慮到陰極催化劑催化活性和制備成本的要求,本實驗對不同Pt擔載量對催化活性的影響進行了探究。苯酚降解實驗條件為:苯酚初始質量濃度為50 mg/L,反應體積V=50 mL,pH=7,λ=365 nm,光強I=9.2 mW?cm-2,操作電壓E=-2.0 V,反應時間為2 h,實驗結果如圖6所示。w(Pt)為1.0%的催化劑對苯酚的降解效率和礦化度較好。 Kinoshita[14]發現,當Pt粒子的粒徑為2.5~5.0 nm時,Pt催化劑對氧還原的電催化活性較高。通過XRD分析可以得知w(Pt)為1.0%的催化劑的 鉑粒子粒徑在此范圍附近,所以其催化活性較好;而w(Pt)為2.0%的粒徑較大,所以它的催化活性次 之;對于w(Pt)為0.5%的催化劑,XRD未能給出鉑晶體的特征圖譜,這可能是鉑的載量太少,形成的晶粒也少,從而導致催化活性物較少催化活性也較低。

3 結論

1)通過XRD和TEM分析可以得知,w(Pt)為 1.0%的Pt/C催化劑,鉑晶粒分散較均勻,平均粒 徑約為5.0 nm。

2)催化劑的不同制備條件對催化活性有影響, 以未處理的導電碳黑為載體,在中性環境中和質量分數為37.0%~40.0%甲醛9 mL的條件下,制備 1.0%的Pt/C催化劑活性最好。

3)不同載鉑量的催化劑對苯酚的降解效果影響較大,w(Pt/C)為1.0%的Pt/C催化劑,經80 min苯酚的降解率達到100%,2 h苯酚的礦化度為 87.0%。

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