土壤重金屬污染及其化學形態特征
摘要：土壤重金屬污染問題已成為環境和土壤科學研究的熱點問題。著重闡述了土壤中重金屬污染的工業、農業和交通運輸三個方面的主要來源，介紹土壤中重金屬污染的化學形態及其污染特征，并就這一領域今后的研究方向進行了總結。
關鍵詞：土壤,重金屬污染,化學形態
土壤重金屬污染是指由人類活動使重金屬在土壤中的累積量，明顯高于土壤環境背景值，致使土壤環境質量下降和生態惡化的現象。土壤重金屬污染可以影響農作物產量和質量，并可通過食物鏈危害人類的健康，也可以導致大氣和水環境質量的進一步惡化。
1土壤重金屬污染產生的來源
土壤中重金屬元素主要有自然來源和人為干擾輸入兩種途徑。在自然因素中，成土母質和成土過程對土壤重金屬含量的影響很大[1]。在各種人為因素中，重金屬對土壤的主要污染途徑是工業廢渣、廢氣中重金屬的擴散、沉降、累積，含重金屬廢水灌溉農田，以及含重金屬農藥、磷肥的大量施用[2]。外來重金屬多富集在土壤的表層。土壤中重金屬污染來源是多方面的，左倬等[3]在對上海城市各綠地類型的土壤進行研究，綠地土壤Cu、zn、Pb、Cd的平均濃度分別為：39.84±17．37 mg·kg-1，157.0±581．9l mg·kg-1，41．33±23．14 mg·kg-1，0.3425±0.1420±，居住區、公園、學校、路旁綠地、廢棄地的內梅羅綜合重金屬污染指數分別為：2.4、2.8、2.6、1.9和1.5；同時還表明，不同綠地類型中土壤有其不同的污染方式：學校樣地土壤重金屬污染主要來自于交通因素，路旁綠化樣地土壤的重金屬來自于交通、客土等多方面因素共同作用，廢棄地樣地、公園樣地和居住區樣地土壤重金屬污染則可能分別來自于固體廢棄物、農林業活動和多種人類日常活動的共同作用。
1.1工礦企業對重金屬積累的影響
工礦企業廣泛使用重金屬元素，將未經嚴格處理的廢水直接排放，使得它們周圍的土壤容易富集高含量的有毒重金屬[4]。企業排放的煙塵、廢氣中也含有重金屬，并最終通過自然沉降和雨淋沉降進入土壤[5，6]。礦業和工業固體廢棄物在堆放或處理過程中，由于日曬、雨淋、水洗等，重金屬極易移動，以輻射狀、漏斗狀向周圍土壤擴散，固體廢棄物也可通過風的傳播使污染范圍擴大。
1.2農業生產活動影響下的土壤重金屬污染
農業生產，尤其是近代農業生產過程中含重金屬的化肥、有機肥、城市廢棄物和農藥的不合理施用以及污水灌溉等，都可以導致土壤中重金屬的污染。重金屬元素是肥料中報道最多的污染物質，化肥中品位較差的過磷酸鈣和磷礦粉中含有微量的As、Cd重金屬元素[7]。與傳統的有機肥肥源相比，當前有機肥肥源大多來源于集約化的養殖場，大多使用飼料添加劑。據報道，目前的飼料添加劑中常含有高含量的Cu和Zn[8]，這使得有機肥料中的Cu、Zn含量也明顯增加并隨著肥料施入農田。許多農用化學品如Cu制劑，含Hg、As的制劑使用后也會使土壤遭受污染。利用污水灌溉已成為農業灌溉用水的重要組成部分，中國自上世紀60年代至今，污水灌溉面積迅速擴大，以北方旱作地區污水灌溉最為普遍，約占全國污水灌溉面積的90%以上，污水灌溉導致土壤重金屬Hg、Cd、As、Cu等含量的增加。
此外，農業生產中的畜禽養殖業也是一個不可忽視的重要方面。隨著規模養殖業的發展，其對周圍土壤的污染也越來越嚴重，其原因是使用的配方飼料中往往添加適當比例的重金屬元素，飼料本身也存在被污染的問題，飼料中過量的重金屬元素通過所飼養動物排泄到土壤或水域中，或通過有機肥的形式施入農田。
1.3交通運輸對土壤重金屬污染的影響
道路兩側土壤中的污染物主要來自汽車尾氣排放及汽車輪胎磨損產生的大量含重金屬的有害氣體和粉塵的沉降，而污染元素則主要為Pb、Cu、Zn等元素[9]。它們一般以道路為中心成條帶狀分布，強度因距離公路、鐵路、城市以及交通量的大小有明顯的差異。FAKAYODE和OWOLABI[10]研究了尼日利亞不同交通密度公路邊表層土壤中Pb、Cd、Cu、Ni和Zn的分布，結果表明，重金屬含量在車流密度大的公路兩側土壤中要高于車流密度小的公路兩側土壤，且隨著距公路距離的增大，重金屬含量快速降低，到距公路50m左右的地方，重金屬含量基本降低到背景值水平。
2土壤中重金屬的化學形態
重金屬進入土壤后，與土壤中的礦物質(主要是粘土礦物和硅酸鹽礦物)、有機物(主要是植物生理代謝的產物，如腐植酸等)及微生物發生吸附、絡合和礦化作用，伴隨著能量的變化，導致重金屬元素的賦存形式的改變以及時空遷移變化。從土壤物理化學角度來看，土壤中不同形態的重金屬處于各自不同的能量狀態，它們在適當的環境條件下是可以相互轉化的，重金屬形態是決定其對生物有效性的基礎[11]。研究表明，某一重金屬在土壤中的總量并不能真實評價其環境行為和生態效應，而重金屬在土壤中的形態含量及其比例才是決定其對環境及周圍生態系統造成影響的關鍵因素[12-14]。土壤重金屬的形態分析方法中形態的定義如下：可交換態重金屬是指吸附在粘土、腐殖質及其它成分上的金屬，可用一價或二價的鹽浸提，它們是引起土壤重金屬污染和危害生物體的主要給源。Tessier[15]將沉積物或土壤中重金屬的形態分為可交換態、碳酸鹽結合態、無定形鐵錳氧化物結合態、有機物結合態和殘渣態5種形態。Shuman[16]將其分為交換態、水溶態、碳酸鹽結合態、松結合有機態、氧化錳結合態、緊結合有機態、無定形氧化鐵結合態和硅酸鹽礦物態8種形態。Leleyter等[17]將重金屬形態分為8種，即：水溶態、交換態、碳酸鹽結合態、無定型氧化錳結合態、無定型氧化鐵結合態、晶體型氧化鐵結合態、有機物結合態和殘渣態。
3土壤重金屬污染的特征
大多數重金屬是過渡性元素，而過渡性元素的原子有其特有的電子層結構使其在土壤環境中的化學行為具有一系列特點[18]：（1)重金屬能在一定的幅度內發生氧化還原反應，具有可變價態；因重金屬的價態不同，其活性和毒性也不同。（2)重金屬易在土壤環境中發生水解反應生成氫氧化物也可以與土壤中的一些無機酸反應生成硫化物、碳酸鹽、磷酸鹽等。這些化合物的溶度積都比較小，使得重金屬累積于土壤中，不易遷移，污染危害范圍擴大的可能性較小，但卻使污染區域內的危害周期變長，危害程度加大。（3)重金屬作為中心離子，能夠接受多種陰離子和簡單分子的獨對電子，生成配位絡合物；還可與一些大分子有機物，如腐植質、蛋白質等生成螯合物。難溶性的重金屬鹽，在少量游離重金屬離子生成絡合物和螫合物以后，其在水中的溶解度可能增大，進而在土壤環境中遷移，增大其污染危害的范圍。
重金屬的所有這些化學特性，決定了它在土壤環境中溶解特性的多變，進而影響到重金屬在土壤環境中的遷移特性多變。重金屬污染的主要特點除了污染范圍廣、持續時間長外，還有污染隱蔽性而且無法被生物降解，并可能通過食物鏈不斷地在生物體內富集，甚至可轉化為毒害性更大的甲基化合物，對食物鏈中某些生物產生毒害，或最終在人體內蓄積而危害健康。
4重金屬污染研究展望
重金屬的危害遷移轉化規律、生物有效性及毒性與其形密切相關，這點也得到了普遍認可，然而其分類和檢測方還處于發展階段。因此，積極開展重金屬形態的研究，應用簡便可靠的分析技術進異步詳細研究重金屬各種形態在土壤中的化學行為及其與生物效應的相關性，以及有關重金屬各種形態在土壤中的轉化速率及重金屬不同形態和生物毒性間的關系，進一步完善土壤重金屬危害的評價體系。重金屬的可交換態是生物的直接可利用態，可作為重金屬毒害的直接評價指標；重金屬的碳酸鹽、氧化鐵結合態和有機物結合態含量可作為重金屬生物潛在毒害評價指標。規范重金屬形態的分類方法，以探索其標準的檢測方法已逐漸成為該領域中的研究熱點。應開展重金屬的存在狀態及其危害的研究，弄清重金屬存的形式及其有效性，為相關部門制定相關的限量標準提供依據。
參考文獻
[1]鄭喜珅, 魯安懷, 高翔. 土壤中重金屬污染現狀與防治方法[J]. 土壤與環境, 2002, 11(1): 7984.
[2]FACCHINELLI A, SACCHI E, MALLEN L. Multivariate statistical and GISbased approach to identify heavy metal sources in soils [J]. Environmental Pollution, 2001, 114: 313324.
[3]左倬,王金鳳,由文輝. 生態科學[J]. 上海城市不同綠地類型土壤重金屬污染研究,2008,27(1):12-16
[4]FAKOYADE S O, ONIANWA P C. Heavy metal contamination of soil and bioaccumulation in Guinea grass (Panicumacium) around Ikeja Industrial Estate, Lagos, Nigeria [J]. Environ Geology, 2002, 43: 145150.
[5]EREL Y, VERON A, HALICZ L. Tracing the transport of anthropogenic lead in the atmosphere and in soils using isotopic ratios [J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 1997, 61(21): 44954505.
[6]WANG Q, KIM D, DIONYSIOU D D, et al. Sources and remediation for mercury contamination in aquatic systemsa literature review [J]. Environmental Pollution, 2004, 131: 323326.
[7]WILLIAMS C H, DAVID D J. The effect of superphosphate on the cadmium content of soils and plants [J]. Aust J Soil Res, 1973, 11: 4356.
[8]夏家淇. 土壤環境質量標準詳解[M]. 北京：中國環境科學出版社，1996: 715.
[9]李波, 林玉鎖, 張孝飛, 等. 滬寧高速公路兩側土壤和小麥重金屬污染狀況 [J]. 農村生態環境, 2005, 21(3): 5053, 70.
[10]FAKOYADE S O, OLUOWOLABI B I. Heavy metal contamination of roadside topsoil in Osagbo, Nigeria: its relationship to traffic density and proximity to highways [J]. Environ Geology, 2003, 44: 50157.
[11]劉清, 王子健, 湯鴻霄. 重金屬形態與生物毒性及生物有效性關系的研究進展[J]. 環境科學, 1996, 17(1): 89-92.
[12]劉清, 王子健, 湯鴻霄. 重金屬形態與生物毒性及生物有效性關系的研究進展[J]. 環境科學, 1996, 17(1): 89-92.
[13]ALLEN H E, HALLR R H, BRISBIN T D, Metals speciation effects on aquatic toxicity[J]. Environ Sci Technol, 1980, 14(4): 441-443.
[14]王學修, 楊艷琴, 土壤-植物系統重金屬形態分析和生物有效性研究進展[J]. 化工環保, 2004, 24(1): 24-28.。
[15]SHUMAN L M. Fractionation Method for Soil Microelements[J]. Soil Sci, 1985, (140): 11-12.
[16]URE A M, QUEVAUVILLER PH, MUNTAU H, GRIEPINK B, Speciation of heavy metals in soils and sediments. An account of the improvement and harmonization of extraction techniques undertaked under the auspices of the BCR of the commission of the European communities[J]. Int, J. Environ Anal Chem, 1993, 51: 135-151.]
[17]LELEYTER L, PROBST J-L. A new Sequential Extraction Procedure for the Speciation of Particulate Trace Elements in River Sediments[J]. Intern. J Environ Anal Chem, 1999, 73(2): 109-128.
[18]唐壽印. 廢水處理工程 [M] 北京: 化學工業出版社,1998：
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