燃煤電廠排放的氮氧化物是促使酸雨形成的主要大氣污染物之一，其排放量隨著火電機組裝機容量的逐年增加而增加，如果不采取有效措施，必將會對環境產生嚴重破壞。隨著我國環境保護法律、法規的日趨嚴格及執法力度的加大，我國對燃煤電廠NOx排放的控制也將更加嚴格。選擇性催化還原法（SCR）煙氣脫硝技術因其成熟、脫硝率高、無二次污染等特點，將得到更廣泛的應用。

催化劑是SCR系統的重要組成部分，它的性能直接影響到SCR系統的整體脫硝效果。目前國內使用的催化劑通常1～2年就要更換一次。催化劑置換費用約占系統總價的50%，所以研究催化劑中毒的原因，延長催化劑的使用壽命對降低SCR系統的運行費用意義重大。在實際工況中，砷中毒是引起催化劑鈍化的常見原因之一。典型的砷中毒是由于煙氣中含有As₂O₃引起的， As₂O₃分散到催化劑中并固化在活性、非活性區域，使反應氣體在催化劑內的擴散受到限制，且毛細管遭到破壞。這種由相變引起的催化劑中毒是不可逆的，對 SCR運行影響巨大。

1  煤燃燒過程中砷的遷移規律

煤炭是一種復雜的天然礦物，各種煤中砷的含量變化很大，一般為每公斤3～45mg。煤中的砷多數以硫化砷或硫砷鐵礦（FeS₂·FeAs₂）等形式存在，小部分為有機物形態。美國的煤含砷量為0.6～16ppm，南非煤含砷量為0～8ppm，英國煤中砷含量可高達220ppm。由于煤本身不均勻的自然特性，因此我國煤中砷的變化也比較大，As含量從0.5～80ppm不等，一般來說，我國西南部，特別是貴州的煤中As含量非常高。

煤在燃燒過程中由于高溫和強烈的氧化作用，會釋放出As。As在煤中的賦存狀態不同，燃煤過程中砷釋放的難易程度也不同。

As在燃燒產物中的存在形態決定了其對環境的影響程度。若把燃煤產物分成底渣、除塵器飛灰和進入大氣的煙氣三個部分，As在飛灰中富集的濃度明顯高于底灰中的濃度，而且隨著煤灰粒度的變小，As在其中富集的濃度增大,即在灰中的含量與煤灰的粒度成反比。根據在某熱電廠選取3個典型樣品，計算As在燃燒產物中的分布情況，見表1。

從表1可以看出，As元素主要分布于電除塵器飛灰和煙氣中，由于煤粉爐中飛灰量遠大于底渣量，從而表現出飛灰中的As元素份額遠大于底渣中的份額。

2  砷中毒對SCR影響的動力學分析

為了分析砷氧化物濃度和催化劑失活的關系，用實驗的方法測定氧化砷濃度與催化劑阻滯作用動力學關系。選用神華煤，煤炭成分檢測見表2。

經過燃燒實驗測得煙氣中的NOx濃度為126ppm，砷濃度為11.93ppm，使煙氣以100～200m3 /h的速度通過尺寸為50×30×1（mm）的V2O5/TiO2催化劑，NH3/NOx為 1.0，反應溫度控制在350℃，反應時間62小時。實驗裝置如圖1所示。

用As/TiO2表示砷的沉積情況，k0和k分別表示 NOx在初始時間和反應進行中的速率，詳見圖2。

從以上結果可推測以下結論：

（1）砷飽和層幾乎沒有活性，即催化劑表面活性被砷完全破壞；

（2）砷并不從飽和層擴散到催化劑內部，因此內部催化劑保持初始活性；

（3）砷飽和層阻擋反應物擴散到內部催化劑；

（4）這種阻礙能力的大小與砷飽和層的厚度（用 As/TiO2表示砷的沉積情況）成正比。

實驗研究表明，砷首先在催化劑表面發生反應，然后滲入催化劑內部，形成一個砷的飽和層。將這個飽和層的厚度設為L，計算L隨時間 t 的變化規律：

飽合層的厚度為oc（時間×砷的濃度）^1/2 ，所以 Loc As/TiO₂=A·(t×C_As ) ^1/2 其中：t—反應時間；C_As —砷的濃度；K_As —砷沉積的速率。以橫軸為（C_As ×t）^1/2 ，縱軸為As/TiO2作砷濃度隨時間的變化圖（如圖3）。

斜率為0.6，即A也為0.6

SCR反應器中NO 的反應為：

其中：N_B—煙氣中的NOx濃度（ppm）；A_B—煙氣中NH3的濃度（ppm）；N_s—催化劑表面的NOx濃度（ppm）；K_fN—催化劑表面NOx傳質系數（m/h）； P—催化劑表面的活性區域（ppm）；AV—表面速度（m/h）；Aads —參與反應的NH3的濃度（ppm）； K1,K3,K4—反應速率常數；KfA—催化劑表面NH3傳質系數（m/h）；A_S—催化劑表面NH3的濃度（ppm）。

在穩定狀態下

其中k₂—反應速率常數；k₀—初始階段的速率常數；k_p—表面NOx傳質系數；k_f—內部NOx傳質系數；K_obs —砷中毒后的速率常數。

以As/TiO₂為橫軸，k0/k為縱軸做砷中毒造成的催化劑活性變化圖 （見圖4）。

斜率為0.235，即k0B也為0.235.

為驗證這個公式，對照國外幾家電廠SCR系統催化劑運行情況的數據作圖（見圖5）。

由圖5可見，計算值和實際值基本符合，因此該公式可以作為實際工作中估算砷對催化劑毒性的依據。

3  去除砷影響的一些方法

現階段去除砷對催化劑影響的方法主要有：

（1）煤燃燒前，采用物理化學方法在減少原煤中灰分的同時減少富集在灰分中的As元素量；

（2）降低反應爐溫度，待氣態As元素自然凝聚成核后用除塵器捕集，以減少As量元素揮發量；

（3）燃燒和反應過程中加入添加劑（如高嶺土、石灰石、石灰、白云石、醋酸鈣、醋酸鎂等），通過物理和化學吸附控制氣態As元素的排放量；

（4）將尾氣通過洗滌設備，除去水溶性的As化合物及吸附在飛灰顆粒上的As元素；

（5）尾部噴射添加劑（如活性炭、石灰、硅藻土等）粉末，使吸附后的As元素不易淋濾。

參考文獻：

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