高濃度氨氮廢水處理
過量氨(an)氮排(pai)入水體(ti)將導致(zhi)水體(ti)富(fu)營養化,降(jiang)低水體(ti)觀賞價(jia)值(zhi),并且被氧(yang)化生成的(de)(de)硝(xiao)酸鹽和亞硝(xiao)酸鹽還會影響水生生物甚至人類的(de)(de)健康。因此,廢(fei)水脫(tuo)(tuo)氮處理受到人們的(de)(de)廣泛關注。目(mu)前,主要的(de)(de)脫(tuo)(tuo)氮方法有生物硝(xiao)化反硝(xiao)化、折點加氯、氣提吹脫(tuo)(tuo)和離(li)子(zi)交換法等(deng)。消化污泥(ni)脫(tuo)(tuo)水液、垃圾滲濾液、催化劑生產廠廢(fei)水、肉類加工廢(fei)水和合成氨(an)化工廢(fei)水等(deng)含(han)有極(ji)高濃度的(de)(de)氨(an)(500 mg/L以(yi)上,甚(shen)至達到幾千mg/L),以上(shang)方法會由于游離氨氮的(de)生(sheng)物(wu)(wu)抑(yi)制作用或者成本等(deng)原因而使其應用受到限(xian)制。高(gao)濃度氨氮廢水(shui)的(de)處理方法可以分為物(wu)(wu)化法、生(sheng)化聯合法和新(xin)型生(sheng)物(wu)(wu)脫氮法.
1 物化(hua)法
1.1 吹脫法
在堿(jian)性(xing)條件下,利用(yong)氨氮(dan)的(de)氣相(xiang)濃度(du)和液相(xiang)濃度(du)之間(jian)的(de)氣液平衡關系進行分離的(de)一(yi)種(zhong)方法。一(yi)般認為吹(chui)脫效率與溫度(du)、pH、氣液(ye)比有關。
王文斌等對吹脫法去除垃圾滲濾液中的(de)氨(an)氮(dan)進(jin)行了研究(jiu),控(kong)制吹脫效率高低的(de)關(guan)鍵(jian)因素(su)是溫度、氣(qi)液比和pH。在水溫大于(yu)
王有樂等(deng)采(cai)用(yong)超聲波吹脫技術對化肥廠高濃度氨氮廢水(shui)(例如882 mg/L)進行了處(chu)理試驗。最佳工藝(yi)條(tiao)件為pH=11,超聲吹脫(tuo)時間(jian)為40 min,氣(qi)水比為l000:1試驗結果表明,廢水采(cai)用(yong)超聲波(bo)輻射以后,氨(an)氮(dan)(dan)的(de)(de)吹(chui)脫效(xiao)果明顯增(zeng)加,與傳統吹(chui)脫技術(shu)相比,氨(an)氮(dan)(dan)的(de)(de)去除率增(zeng)加了(le)17%~164%,在90%以上,吹脫(tuo)后氨氮在100 mg/L以內。為(wei)了以較(jiao)低的(de)代價將pH調節至堿性,需要向廢水中投(tou)加一定量的(de)氫氧化(hua)鈣,但容易(yi)生(sheng)水垢。同時,為了防止吹脫出(chu)的(de)氨氮(dan)造成二(er)次污染(ran),需要在吹脫塔后設置氨氮(dan)吸收裝置。
Izzet等(deng)在處理(li)經(jing)UASB預(yu)處(chu)理的垃圾滲濾液(ye)(2240 mg/L)時發現(xian)在(zai)pH=11.5,反應時間為24 h,僅以120 r/min的速度(du)梯(ti)度(du)進行機(ji)械攪拌,氨氮去(qu)除率便可達(da)95%。而在pH=12時(shi)通過曝(pu)氣脫(tuo)氨氮,在第17小時pH開始下降,氨氮去(qu)除率僅(jin)為85%。據此認(ren)為(wei),吹脫法(fa)脫氮的主要機(ji)理應該是機(ji)械攪拌而(er)不是空氣擴散攪拌。
1.2 沸石(shi)脫(tuo)氨(an)法
利(li)用沸石中(zhong)(zhong)的(de)陽離子(zi)與廢水中(zhong)(zhong)的(de)NH4+進(jin)行交換以達到脫氮的(de)目的(de)。沸石一般被用于處理低濃(nong)度(du)含(han)氨(an)廢水或含(han)微量(liang)重金屬(shu)的(de)廢水。
然而,蔣建國(guo)等探討了沸(fei)石吸附法去除垃圾滲濾液中氨氮的(de)效果(guo)及可行性。小(xiao)試研究結果(guo)表明,每克沸(fei)石具(ju)有吸附15.5 mg氨氮的極限潛力,當沸石粒徑為30~16目時,氨氮去(qu)除率達到了78.5%,且在吸附時間、投加量及(ji)沸石粒徑(jing)相同的情況(kuang)下,進水氨氮濃度越(yue)大,吸附速率越(yue)大,沸石作(zuo)為吸附劑(ji)去除滲濾液中(zhong)的氨氮是(shi)可行(xing)的。
Milan等(deng)用沸石離子(zi)交換法處理經厭氧(yang)消化過的豬肥廢水時(shi)發現Na-Zeo、Mg-Zeo、Ca-Zeo、k-Zeo中Na-Zeo沸石效果最好,其(qi)次(ci)是(shi)Ca-Zeo。增加離子交換床的高(gao)度可以提高(gao)氨氮去除率,綜合(he)考慮經濟原因和水(shui)力條件,床高(gao)
應(ying)用沸石脫氨法(fa)必須考慮(lv)沸石的(de)(de)再生(sheng)問(wen)題(ti),通(tong)常(chang)有再生(sheng)液法(fa)和焚(fen)燒法(fa)。采用焚(fen)燒法(fa)時,產生(sheng)的(de)(de)氨氣必須進行處理。
1.3 膜分離技術
利用膜的選擇透過(guo)性進行氨氮(dan)脫除的一種方法。這(zhe)種方法操作方便(bian),氨氮(dan)回收率高,無二次污(wu)染。
蔣展(zhan)鵬等采用電滲析(xi)法(fa)和(he)聚丙烯(PP)中空纖維膜法(fa)處理高濃度氨(an)氮(dan)無機廢水可取得良好的效果(guo)。電滲析法(fa)處理氨(an)氮(dan)廢水2000~3000 mg/L,去(qu)除(chu)率(lv)可在85%以上(shang),同(tong)時(shi)可獲得8.9%的(de)濃氨水(shui)。此法工藝流程簡單、不消耗藥(yao)劑(ji)、運(yun)行過(guo)程中消耗的(de)電量與廢水(shui)中氨氮濃度成正比(bi)。PP中空纖(xian)維(wei)膜法脫氨效(xiao)率>90%,回(hui)收的(de)硫酸銨濃(nong)度在25%左右(you)。運行中(zhong)需(xu)加(jia)堿(jian),加(jia)堿(jian)量與廢水中(zhong)氨氮濃(nong)度成正比。
乳化液(ye)膜(mo)是種以(yi)乳液(ye)形式存(cun)在的液(ye)膜(mo)具(ju)有選擇(ze)透(tou)過性,可用于液(ye)-液(ye)分離。分離過程通常是以乳化液(ye)膜(mo)(例如(ru)煤油膜(mo))為(wei)分離介質,在油膜(mo)兩側通過NH3的濃(nong)度(du)差和擴散傳遞為推(tui)動力,使(shi)NH3進入膜(mo)內,從而達到分離的目(mu)的。用(yong)液膜(mo)法處理某濕法冶金廠(chang)總排放口廢水(1000~1200 mgNH4+-N/L,pH為6~9),當(dang)采用烷醇酰(xian)胺聚氧乙烯醚為(wei)表面活性劑用量(liang)為(wei)4%~6%,廢水pH調(diao)至10~11,乳水比在1:8~1:12,油內比在0.8~1.5。硫酸質量(liang)分(fen)數(shu)為10%,廢水中氨氮去除(chu)率一次處理可達到(dao)97%以上。
1.4 MAP沉淀法
主要是利用以下化(hua)學反應:Mg2++NH4++PO43-=MgNH4PO4
理(li)論上講(jiang)以一定比例(li)向(xiang)含(han)有高(gao)濃度氨氮的廢水中投(tou)加(jia)磷鹽和鎂鹽,當[Mg2+][NH4+] [PO43 -]>2.5×10–13時可生成磷酸銨鎂(mei)(MAP),除去廢水(shui)(shui)中的氨氮。穆大綱等采用向(xiang)氨氮濃度較高的工業廢水(shui)(shui)中投加(jia)MgCl2•6H2O和Na2HP04•12H20生成磷酸(suan)銨鎂沉淀的方法,以(yi)去除(chu)其中(zhong)的高濃度氨氮。結(jie)果(guo)表明(ming),在pH為
Lee等用MgCl2、海(hai)水、鹽鹵分(fen)別做為(wei)Mg2+源(yuan)以磷酸(suan)銨(an)鎂結晶法(fa)處理養豬場(chang)廢水,結果(guo)表明,pH是最重要的控(kong)制(zhi)參數(shu),當終點pH≈9.6時(shi),反(fan)應在10 min內即(ji)可結束。由于廢水(shui)中的N/P不平衡,與(yu)其(qi)他(ta)兩種(zhong)Mg2+源相比,鹽鹵的除磷(lin)效果相同而脫氮效果略差(cha)。
1.5 化學氧(yang)化法
利(li)用強氧(yang)化(hua)劑(ji)將(jiang)氨(an)(an)氮(dan)直接氧(yang)化(hua)成(cheng)氮(dan)氣進行(xing)脫除(chu)的(de)(de)一種方(fang)法。折點(dian)加氯(lv)是(shi)利(li)用在(zai)(zai)(zai)水中的(de)(de)氨(an)(an)與(yu)(yu)氯(lv)反應生(sheng)(sheng)成(cheng)氨(an)(an)氣脫氨(an)(an),這(zhe)種方(fang)法還可(ke)以起到殺菌(jun)作用,但(dan)是(shi)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)余氯(lv)會對魚類有(you)影(ying)響,故必須附設除(chu)余氯(lv)設施。在(zai)(zai)(zai)溴化(hua)物存在(zai)(zai)(zai)的(de)(de)情況下(xia),臭氧(yang)與(yu)(yu)氨(an)(an)氮(dan)會發生(sheng)(sheng)如下(xia)類似折點(dian)加氯(lv)的(de)(de)反應:
Br-+O3+H+→HBrO+O2,
NH3+HBrO→NH2Br+H2O,
NH2Br+HBrO→NHBr2+H2O,
NH2Br+NHBr2→N2+3Br-+3H+。
Yang等用(yong)一個有效容積(ji)
2 生化聯合法(fa)
物化方法(fa)在處理高濃度(du)氨(an)(an)氮廢(fei)水時不會(hui)因為氨(an)(an)氮濃度(du)過高而受到限制(zhi),但是不能將氨(an)(an)氮濃度(du)降到足夠低(如100 mg/L以下(xia))。而生物(wu)脫氮(dan)會(hui)因為高濃度游離氨(an)或者(zhe)亞硝酸鹽氮(dan)而受到抑制。實際應(ying)用中采用生化聯合的(de)方法,在生物(wu)處(chu)(chu)理(li)前先(xian)對含高濃度氨(an)氮(dan)的(de)廢水進(jin)行(xing)物(wu)化處(chu)(chu)理(li)。
盧平等(deng)研(yan)究采用吹脫-缺(que)氧-好氧工藝處(chu)理含(han)高濃度氨氮垃圾滲(shen)濾液。結果表(biao)明,吹脫條(tiao)件控制(zhi)在pH=9 5、吹(chui)脫時間為12 h時,吹脫預處理可去除廢水中60%以上的氨氮,再經(jing)缺氧-好氧生物(wu)處理后對(dui)氨氮(由1400 mg/L降至19.4 mg/L)和(he)COD的去除率>90%。
Horan等用生物活性炭流化床(chuang)處理垃圾(ji)滲(shen)濾液(COD為(wei)800~2700 mg/L,氨氮為220~800 mg/L)。研究結果表明(ming),在氨氮負荷(he)
Fikret等以石(shi)灰(hui)絮凝沉淀+空氣(qi)吹(chui)脫做為預處(chu)(chu)理手段提(ti)高滲(shen)濾液的可生化性(xing),在隨(sui)后的好氧生化處(chu)(chu)理池中加入吸附劑(粉末狀活(huo)性(xing)炭和沸石),發(fa)現吸附劑在0~
膜-生物反應器技術(shu)(MBR)是將膜(mo)分離技術與傳(chuan)統的(de)廢水生(sheng)物反應器(qi)有機組合(he)形成的(de)一(yi)種(zhong)新型高效(xiao)的(de)污水處理系統。MBR處理效率高(gao),出水可直接(jie)回用,設(she)備少戰地面積小,剩余污(wu)泥(ni)量(liang)少。其(qi)難點在于保持(chi)膜有較大的通量(liang)和防止膜的滲漏。
李紅(hong)巖等利(li)用一體(ti)化(hua)膜(mo)生物反應器(qi)進行(xing)了高濃(nong)度氨氮(dan)廢水(shui)硝(xiao)化(hua)特性研究。研究結果表明,當原水(shui)氨氮(dan)濃(nong)度為2000 mg/L、進水(shui)氨氦的容積負荷為
3 新型生物脫氮法
近(jin)年來國內外出現了(le)一(yi)些全新的(de)(de)脫(tuo)氮(dan)工藝,為高濃度(du)氨氮(dan)廢水的(de)(de)脫(tuo)氮(dan)處理(li)提供(gong)了(le)新的(de)(de)途(tu)徑。主要有短程硝(xiao)化反硝(xiao)化、好氧(yang)反硝(xiao)化和(he)厭氧(yang)氨氧(yang)化。
3.1 短程硝化反硝化
生物硝(xiao)(xiao)化(hua)反(fan)硝(xiao)(xiao)化(hua)是應用最廣泛的(de)脫(tuo)氮(dan)方式。由于氨氮(dan)氧(yang)(yang)化(hua)過程中需要(yao)(yao)大量(liang)的(de)氧(yang)(yang)氣,曝(pu)氣費用成為這(zhe)種脫(tuo)氮(dan)方式的(de)主(zhu)要(yao)(yao)開(kai)支。短程硝(xiao)(xiao)化(hua)反(fan)硝(xiao)(xiao)化(hua)(將氨氮(dan)氧(yang)(yang)化(hua)至亞硝(xiao)(xiao)酸鹽氮(dan)即進行反(fan)硝(xiao)(xiao)化(hua)),不僅(jin)可(ke)以節省氨氧(yang)(yang)化(hua)需氧(yang)(yang)量(liang)而且可(ke)以節省反(fan)硝(xiao)(xiao)化(hua)所需炭源。
Ruiza用合成廢(fei)水(模擬含高濃度氨氮的(de)工業廢(fei)水)試驗確定(ding)實現亞(ya)硝(xiao)酸(suan)鹽積累(lei)的(de)最佳條件。要想實現亞(ya)硝(xiao)酸(suan)鹽積累(lei),pH不是一(yi)個關鍵的(de)控(kong)制參數,因為pH在(zai)6.45~8.95時,全部硝(xiao)化(hua)生(sheng)成硝(xiao)酸鹽(yan),在pH<6.45或(huo)pH>8.95時(shi)發生(sheng)硝化(hua)受抑(yi),氨氮積(ji)累。當DO=0.7 mg/L時(shi),可以(yi)實現(xian)65%的氨(an)氮(dan)以亞(ya)硝酸鹽的形式(shi)積(ji)累(lei)并且氨(an)氮(dan)轉化率在98%以上(shang)。DO<0.5 mg/L時(shi)發生氨氮積(ji)累,DO>1.7 mg/L時全部硝化生成硝酸鹽。
劉俊(jun)新(xin)等對(dui)低碳氮(dan)比的高(gao)濃度氨氮(dan)廢水采用亞(ya)硝(xiao)玻型(xing)和硝(xiao)酸型(xing)脫(tuo)(tuo)氮(dan)的效(xiao)果進(jin)行了對(dui)比分(fen)析。試驗(yan)結果表(biao)明,亞(ya)硝(xiao)酸型(xing)脫(tuo)(tuo)氮(dan)可明顯提高(gao)總氮(dan)去(qu)除效(xiao)率,氨氮(dan)和硝(xiao)態氮(dan)負荷可提高(gao)近1倍(bei)。此外,pH和氨氮濃度等因素對脫氮類型具有(you)重要影響。
劉超翔等短程(cheng)硝(xiao)化反硝(xiao)化處理焦化廢(fei)水的中試結果表明(ming),進水COD、氨氮(dan)、TN 和(he)酚的濃(nong)度分別為1201.6、510.4、540.1、110.4 mg/L時,出水COD、氨氮、TN和酚的平均濃度分別(bie)為197.1、14.2、181.5、0.4 mg/L,相(xiang)應(ying)的去除率分(fen)別為83.6%、97.2%、66.4%、99.6%。與常(chang)規生物脫(tuo)氮工(gong)藝(yi)相(xiang)比(bi),該工(gong)藝(yi)氨氮負荷高,在較(jiao)低的C/N值條(tiao)件下可使TN去除率(lv)提(ti)高。
3.2 厭氧(yang)氨氧(yang)化(hua)(ANAMMOX)和全程自養脫氮(CANON)
厭氧氨(an)氧化(hua)是指在厭氧條件(jian)下氨(an)氮以亞硝酸(suan)鹽為電子受體直接(jie)被氧化(hua)成氮氣的過程。ANAMMOX的生(sheng)化反應(ying)式為(wei):NH4++NO2-→N2↑+2H2O
ANAMMOX菌是專(zhuan)性厭氧自養菌,因而非(fei)常適合(he)處理含NO2-、低C/N的(de)氨(an)氮廢水。與傳統工(gong)藝(yi)(yi)相比,基于厭氧氨(an)氧化(hua)的(de)脫氮方式工(gong)藝(yi)(yi)流程簡單(dan),不需要外加有(you)機(ji)炭源,防(fang)止(zhi)二(er)次污染,又(you)很好的(de)應(ying)用前景。厭氧氨(an)氧化(hua)的(de)應(ying)用主要有(you)兩種(zhong):CANON工藝(yi)和與中溫(wen)亞(ya)硝化(SHARON)結合(he),構成SHARON-ANAMMOX聯合工藝。
CANON工藝是在限氧的條件(jian)下(xia),利(li)用完全自養性(xing)微生物將氨(an)氮和亞硝酸(suan)鹽(yan)同時去除的一種方法,從反(fan)應形式上看(kan),它是SHARON和ANAMMOX工藝的(de)結合,在同一個(ge)反(fan)應器中進行。
孟(meng)了(le)等發現深(shen)圳市下坪固體廢棄物填埋場滲濾液處理廠,溶解(jie)氧控制在(zai)1 mg/L左右(you),進水氨氮<800 mg/L,氨(an)氮負荷<0.46 kgNH4+/(m3•d)的條件下(xia),可以利用SBR反應器(qi)實現CANON工藝,氨氮(dan)的(de)去除率>95%,總(zong)氮(dan)的去(qu)除(chu)率>90%。
Sliekers等(deng)的研究表明ANAMMOX和(he)CANON過程(cheng)都可以在(zai)氣提式反應器中運轉良好,并(bing)且達(da)到很高(gao)的氮轉化速率。控制溶解氧(yang)在(zai)0.5 mg/L左(zuo)右(you),在氣提式反應器中,ANAMMOX過(guo)程的脫氮速(su)率達(da)到8.9 kgN/(m3•d),而CANON過程可以達到1.5 kgN/(m3•d)。
3.3 好氧反硝化
傳統(tong)脫氮理論認為(wei)(wei)(wei),反(fan)(fan)(fan)(fan)硝(xiao)化(hua)菌為(wei)(wei)(wei)兼性厭氧(yang)(yang)菌,其呼(hu)吸鏈在(zai)(zai)有氧(yang)(yang)條件(jian)下以氧(yang)(yang)氣為(wei)(wei)(wei)終(zhong)末電子受(shou)體在(zai)(zai)缺氧(yang)(yang)條件(jian)下以硝(xiao)酸根為(wei)(wei)(wei)終(zhong)末電子受(shou)體。所以若(ruo)進(jin)行(xing)反(fan)(fan)(fan)(fan)硝(xiao)化(hua)反(fan)(fan)(fan)(fan)應,必須在(zai)(zai)缺氧(yang)(yang)環境下。近年來,好(hao)(hao)(hao)氧(yang)(yang)反(fan)(fan)(fan)(fan)硝(xiao)化(hua)現(xian)象不(bu)斷被(bei)發現(xian)和(he)(he)報道,逐漸受(shou)到人們的關注。一些好(hao)(hao)(hao)氧(yang)(yang)反(fan)(fan)(fan)(fan)硝(xiao)化(hua)菌已經被(bei)分離出來,有些可以同時進(jin)行(xing)好(hao)(hao)(hao)氧(yang)(yang)反(fan)(fan)(fan)(fan)硝(xiao)化(hua)和(he)(he)異養(yang)硝(xiao)化(hua)(如Robertson等(deng)分(fen)離、篩選出的Tpantotropha.LMD82.5)。這樣就可以在同一(yi)個反應器(qi)中(zhong)實現真正意義上的(de)同步硝(xiao)(xiao)化反硝(xiao)(xiao)化,簡化了工藝流程,節省了能量。
賈劍暉等用序批式(shi)反(fan)(fan)應器(qi)處理(li)氨(an)氮廢(fei)水,試(shi)驗結(jie)果驗證了好氧(yang)反(fan)(fan)硝化的存在,好氧(yang)反(fan)(fan)硝化脫氮能(neng)力隨混合(he)液溶(rong)解氧(yang)濃度的提高而降低,當溶(rong)解氧(yang)濃度為0.5 mg/L時,總氮去(qu)除(chu)率可(ke)達到(dao)66.0%。
趙宗勝等(deng)連續動態試驗研究(jiu)表明,對于高濃度(du)氨氮滲濾液,普通活性污泥達(da)(da)的(de)(de)好(hao)氧反硝化工藝(yi)的(de)(de)總氮去除串(chuan)可達(da)(da)10%以上(shang)。硝化(hua)(hua)反(fan)應速(su)率隨著溶(rong)解(jie)(jie)氧濃度的降低而下降;反(fan)硝化(hua)(hua)反(fan)應速(su)率隨著溶(rong)解(jie)(jie)氧濃度的降低而上(shang)升。硝化(hua)(hua)及反(fan)硝化(hua)(hua)的動力學(xue)分(fen)析(xi)表(biao)明,在溶(rong)解(jie)(jie)氧為0.14
mg/L左右時會出現硝(xiao)化(hua)速率(lv)和(he)反(fan)硝(xiao)化(hua)速率(lv)相等的同步硝(xiao)化(hua)反(fan)硝(xiao)化(hua)現象。其(qi)速率(lv)為4.7 mg/(L•h),硝化反應KN=0.37 mg/L;反硝化反應KD=0.48 mg/L。
在反硝化過程(cheng)中(zhong)會(hui)產生N2O是一(yi)(yi)種溫室氣體(ti),產生新(xin)的(de)污染,其相關機制研究(jiu)還不夠深入,許多工藝仍在實驗(yan)室階段,需要進(jin)一(yi)(yi)步研究(jiu)才能有效地應用(yong)于實際工程中。另外,還有諸如全(quan)程自養脫(tuo)氮工藝、同步硝(xiao)(xiao)化(hua)反硝(xiao)(xiao)化(hua)等工藝仍處(chu)在試驗(yan)研究(jiu)階段,都有很好的(de)應用(yong)前景(jing)。
4 小 結
雖然處(chu)理(li)高(gao)濃度氨氮(dan)廢水(shui)的(de)(de)(de)處(chu)理(li)方(fang)法有(you)(you)多(duo)種,但是目前還沒有(you)(you)一種能夠兼(jian)顧流(liu)程簡(jian)單(dan)、投資省(sheng)、技術成(cheng)熟、控制方(fang)便以及無二次(ci)污染等各個方(fang)面(mian)。如(ru)何經濟(ji)有(you)(you)效地(di)處(chu)理(li)高(gao)濃度氨氮(dan)廢水(shui)仍(reng)是擺(bai)在(zai)環境工(gong)(gong)(gong)程工(gong)(gong)(gong)作(zuo)者面(mian)前的(de)(de)(de)一道難題,如(ru)何將新型高(gao)效的(de)(de)(de)生物脫(tuo)氮(dan)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)投入實(shi)際應(ying)用(yong)以及簡(jian)單(dan)實(shi)用(yong)的(de)(de)(de)生化聯(lian)合(he)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)應(ying)該成(cheng)為今后(hou)研究工(gong)(gong)(gong)作(zuo)的(de)(de)(de)重點(dian)。

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