摘要：隨著廢物焚燒技術在中國的迅速普及，廢物焚燒中二噁英排放的大量增加開始受到人們的關注。為了履行斯德哥爾摩公約的減排義務，必須采用有效削減二噁英排放的最佳可行技術。介紹了國外廢物焚燒中二噁英排放情況，指出廢物焚燒源是重要的二噁英排放源；綜述了焚燒飛灰中二噁英的削減技術，重點介紹了經濟的、操作簡單的、行之有效的低溫脫氯技術，作為各廢物焚燒廠處理飛灰的主要技術。

關鍵詞：焚燒  飛灰  二噁英  削減技術

二噁英類污染物（以下簡稱二噁英）包括多氯二苯并對二噁英（PCDD）、多氯二苯并呋喃（PCDF）及共平面多氯聯苯（co-PCBs），主要是由人為源非故意產生的副產物類持久性有機污染物（Persistent Organic Pollutants，POPs）。二噁英作為毒性極強的一類POPs已經引起人們的足夠重視，其排放清單的調查和削減技術的開發已經成為環境領域研究的焦點之一。自1977年OLIVE等[1]首次在垃圾焚燒飛灰中檢測到二噁英開始，國外對焚燒爐中二噁英的形成機理和控制技術的研究開展了大量的研究。對于廣泛采用廢物焚燒的國家，廢物焚燒是二噁英的重要排放源，如日本和美國等。目前我國焚燒技術發展十分迅速，生活垃圾焚燒技術被越來越多的大中城市選用，與此同時，醫療廢物和危險廢物焚燒技術也迅速發展，在此情況下，焚燒源二噁英的削減將成為我國履行斯德哥爾摩公約的難點和重點之一。2004年11月11日，《關于持久性有機污染物的斯德哥爾摩公約》正式生效，公約要求對二噁英類污染物要盡快使用現有最佳技術，并在不遲于對該締約方生效之日后4年分階段實施最佳環境實踐（Best Environment Practice，BEP），屆時，需要采用能有效削減POPs排放的最佳可行技術（Best Available Technology，BAT）。本文介紹了我國及國外廢物焚燒源二噁英的排放情況，綜述了焚燒飛灰中二噁英的削減技術，重點介紹了低溫脫氯技術。

1  廢物焚燒中二噁英排放情況

近年來，隨著我國社會經濟的發展和城市化進程的加快，城市垃圾焚燒處理技術得到迅速普及。據初步統計，到2006年底全國的垃圾焚燒日處理能力將達到3萬多噸。此外，根據《全國危險廢物和醫療廢物處置設施建設規劃》，到2006年全國將建設300多座醫療廢物焚燒設施和30座危險廢物集中處置設施，完全實現危險廢物的安全處理處置。在廢物焚燒迅速發展的同時，為完成履行斯德哥爾摩公約的義務，對廢物焚燒源的二噁英排放必須給予足夠的重視，避免和控制二噁英的大量排放。

廢物焚燒源是重要的二噁英排放源，表1列出了歐洲、美國和日本在若干年份的焚燒源二噁英排放情況。這些國家的經驗表明，焚燒源二噁英排放所占比例很高，日本1997年的廢物焚燒源二噁英排放占總排放量的95%；在對廢物焚燒源的二噁英排放進行控制之后，焚燒源二噁英排放迅速減少，2004年焚燒源二噁英排放量降低97%，但依然占總排放量的63%。

表1  工業發達國家二噁英垃圾焚燒源在人為排放源中所占比例

注：1）包括生活垃圾焚燒、醫療廢物焚燒和工業廢物焚燒；2）包括生活垃圾焚燒、庭院垃圾焚燒（Backyard Barrel Burning）和醫療廢物焚燒；3）包括生活垃圾焚燒源、工業廢物焚燒源和小型焚燒爐。

由于二噁英分析費用昂貴，我國開展的環境樣品調查的樣本有限，尚不了解確切的污染狀況。但仍可預計其在我國廣泛存在，特別是在廢物焚燒、氯堿生產、冶金、造紙、有機化工生產中。我國的研究者也對國內生活垃圾焚燒爐產生的飛灰中二噁英濃度進行了監測。馮軍會等[3]對上海某生活垃圾焚燒爐的長期監測結果表明，飛灰中二噁英毒性當量為0.74～4.46 ng（I-TEQ）/g；王偉等[4]對我國4臺生活垃圾焚燒爐的分析結果表明，飛灰中二噁英毒性當量的范圍為0.34～3.80 ng（I-TEQ）/g。按照國內公布的實驗數據對我國生活垃圾焚燒的二噁英排放進行估算，假設焚燒爐年運行330 d，生活垃圾焚燒的煙氣產率為5 500 m3N/t，飛灰產率為3%，煙氣中二噁英達到國家標準的1.0 ng（I-TEQ）/m3，飛灰中二噁英取為2.0 ng（I-TEQ）/g，則可計算得出目前我國生活垃圾焚燒向大氣排放二噁英總量約為54.45 g（I-TEQ）/a，而通過飛灰排放的二噁英總量約為594.0 g（I-TEQ）/a，相當于煙氣排放量的10倍之多。此外，危險廢物焚燒和醫療廢物焚燒也將向環境排放二噁英。由于危險廢物焚燒爐和醫療廢物焚燒爐一般規模較小，導致不易在爐膛內形成良好的焚燒工況，從而造成二噁英的大量生成，一般采用活性碳吸附煙氣中的二噁英，最終形成二噁英含量極高的飛灰。2003年“非典”時期北京某醫療廢物焚燒爐中二噁英的毒性當量為94.27 ng（I-TEQ）/g（其中PCDDs、PCDFs和共平面PCBs的毒性當量分別為20.69、70.95、2.63 ng（I-TEQ）/g），遠高于生活垃圾焚燒飛灰中二惡英的毒性當量。
 焚燒飛灰若不進行妥善的處理，將成為大氣中二噁英的補充源，通過蒸發作用進入大氣，并通過蒸發－冷凝、大氣和水的輸送而影響到區域和全球環境。另一方面，對于焚燒飛灰這種來源明確、產生相對集中的廢物，易于采用削減技術進行控制。

2  焚燒飛灰中二噁英的削減技術

飛灰因被視為二噁英污染物的高濃度載體而受到越來越多的重視，垃圾焚燒源二噁英排放控制開始由尾氣控制轉向總量控制，這使得飛灰中二噁英污染物排放控制被提上日程。日本最早建立相關標準，規定送往填埋場的飛灰必須經過預處理，使二噁英低于3ng（I-TEQ）/g。另外，日趨嚴格的環境質量標準也使得飛灰中二噁英控制技術的研究更加緊迫。曾用于飛灰中二噁英處理的技術有：

（1）熔融法：加熱到熔融濃度(1 300 ℃左右)以上，二噁英分解[5，6]。

（2）氣相氫氣還原法：在密閉容器中加熱到850 ℃以上，在氫氣的還原作用脫氯。

（3）光化學分解法：紫外線等照射使二噁英脫氯，同時產生的臭氧的氧化作用使之分解[7]。

（4）電子束分解技術：使用電子束讓廢氣中的氧氣和水等生成活性氧等易反應性物質，進而破壞二噁英的化學結構[8]。

（5）低溫等離子體：外加脈沖電壓產生不連續的非破壞性放電，激活二噁英并使之離子化、分解[9]。

目前美國、德國、日本等國家的環境保護部門推薦的生活垃圾焚燒飛灰處理技術為熔融處理。熔融技術雖然有使灰渣減量近半等優點，但由于處理溫度較高，同時揮發的低熔點金屬需要進行無害化處理從而引發高成本等問題，成為其推廣應用的主要障礙。經濟、高效應該是飛灰中二噁英去除技術的發展方向。在此基礎上，低溫脫氯技術得到了較好的發展。對于低溫脫氯還原方法的處理效果，VOGG等[10]以及STIEGLITZ等[11]都分別報道過：在還原氣氛下，300 ℃處理2 h，飛灰中二噁英去除率高于90%，但與熔融法仍有一定差距。

自1987年HAGENMAIER等[12]證明了廢物焚燒飛灰對二噁英有催化分解作用，低溫脫氯過程被認為是用于脫除焚燒飛灰中二噁英的有效技術，該技術的主要要求為：○1缺氧條件；○2反應溫度為250～400 ℃；○3停留時間大于1 h；○4處理后飛灰的排除溫度低于60 ℃。根據以上技術要求，1993年日本開始開展低溫脫氯技術的示范工程研究，證明飛灰在350～400 ℃下停留1 h以上，二噁英的分解效率高于99%。1995年，日本松戶焚燒廠建立了第一個飛灰低溫脫氯的實際工程。進入21世紀，隨著廢物焚燒技術的進一步推廣，焚燒飛灰中二噁英的低溫脫氯技術成為了研究的熱點之一。MISAKA等[13]研究了飛灰中二噁英在真空條件下的分解規律，結果表明溫度在500 K以下時，反應4 h后，飛灰中的二噁英濃度出現了增高的現象，這是由于在此溫度范圍內，在飛灰中的“固態氧”作用下發生了二噁英的de novo合成反應。在500 K以上時，飛灰中的二噁英濃度降低，當達到650 K時，去除率達到99.98%。CUNLIFFE等[14]研究了飛灰中二噁英在氮氣氣氛下的分解規律，結果同樣表明在300 ℃以下時，保持4 d后，二噁英的濃度有所增高，在250、275 ℃時，二噁英濃度達到原灰的6倍以上。當溫度在350、375、400 ℃時，二噁英的分解率分別達到98.84%、99.81%和99.83%。研究還對尾氣進行了分析，在325 ℃下，有約35%的二噁英進入尾氣中，這部分二噁英主要二噁英分解形成的是一氯代-三氯代二噁英。

國內在飛灰中二噁英處理技術研究方面的報道較少，處于起步階段。清華大學電機工程與應用電子技術系進行了低溫等離子體處理粉塵中二噁英的初步研究，張家口師范學校化學系[15]進行了應用超臨界水氧化技術使飛灰中二噁英分解的研究，但是這兩個方法在中國的適用性同樣存在成本高和操作復雜的問題。因此，在我國開展經濟高效的飛灰中二噁英去除技術的研究有著重要意義。清華大學環境科學與工程系進行了低溫藥劑催化分解飛灰中二噁英的嘗試，結果表明在次亞磷酸鈉的作用（添加量10%），在350 ℃下反應1 h，飛灰中二噁英的脫氯效率高于99%，該技術實現了飛灰中二惡英的控制，是一種較為實用的固體廢物中二惡英類污染物的去除技術，但該技術也存在成本較高，且易產生有毒氣體的問題。

3  結  論

廢物焚燒的迅速發展給我國履行斯德哥爾摩公約帶來了嚴峻的考驗，為履行斯德哥爾摩公約的國際義務，我國必須盡量減少焚燒源的二噁英排放。隨著尾氣中二惡英濃度標準的不斷嚴格，各種高級尾氣污染控制裝置得到了普遍使用，使得焚燒過程中形成的二惡英類污染物富集在飛灰中。飛灰中二惡英的削減將成為我國削減二惡英排放量的關鍵。低溫脫氯是一種經濟的、操作簡單的、行之有效的飛灰中二惡英削減技術，可作為各焚燒廠處理飛灰的主要技術

參考文獻

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