我國(guo)(guo)氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)工(gong)業(ye)始于(yu)20世紀(ji)30年(nian)代。由(you)(you)于(yu)受能(neng)源構成(cheng)的限制，我國(guo)(guo)天(tian)然(ran)氣資源不足，氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)工(gong)業(ye)基本上只能(neng)以(yi)(yi)煤焦為(wei)(wei)主(zhu)要原(yuan)料(liao)，煤頭(tou)企業(ye)約占62%；以(yi)(yi)天(tian)然(ran)氣為(wei)(wei)原(yuan)料(liao)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)企業(ye)占21%；以(yi)(yi)輕油和重油為(wei)(wei)原(yuan)料(liao)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)企業(ye)占17%。但(dan)是從(cong)總體看，我國(guo)(guo)氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)生(sheng)產已能(neng)夠(gou)滿(man)足國(guo)(guo)內(nei)農業(ye)生(sheng)產的需要。我國(guo)(guo)已由(you)(you)世界(jie)最大(da)(da)的氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)進口(kou)國(guo)(guo)轉變為(wei)(wei)氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)出(chu)(chu)(chu)口(kou)國(guo)(guo)。氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)交易穩步(bu)增(zeng)長。從(cong)1980年(nian)的999萬t增(zeng)長到2001年(nian)的2532萬t，年(nian)均(jun)增(zeng)長率(lv)為(wei)(wei)7.3%。氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)出(chu)(chu)(chu)口(kou)逐年(nian)增(zeng)加，進口(kou)逐年(nian)下降(jiang)。我國(guo)(guo)氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)技術裝備有(you)了很大(da)(da)的提(ti)高(gao)，能(neng)耗大(da)(da)大(da)(da)降(jiang)低，競爭力(li)提(ti)高(gao)。然(ran)而(er)，氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行(xing)(xing)業(ye)在(zai)生(sheng)產過程中，排(pai)放大(da)(da)量工(gong)業(ye)廢(fei)水(shui)，排(pai)放的廢(fei)水(shui)中，含有(you)氰化物(wu)、硫化物(wu)、酚(fen)類等污染(ran)物(wu)質(zhi)。雖然(ran)企業(ye)都采取了相應的控制和治理措施(shi)，但(dan)是仍(reng)然(ran)存(cun)在(zai)廢(fei)水(shui)排(pai)放量大(da)(da)、處理成(cheng)本高(gao)、設施(shi)陳舊、處理效果差(cha)等問題。這不僅給周圍地區的水(shui)環(huan)境帶來不利影響，而(er)且關系到氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行(xing)(xing)業(ye)的持續發展。研究氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行(xing)(xing)業(ye)廢(fei)水(shui)控制的現狀，找出(chu)(chu)(chu)存(cun)在(zai)的關鍵(jian)問題及解決(jue)方(fang)法(fa)，對氮(dan)(dan)(dan)(dan)肥(fei)(fei)行(xing)(xing)業(ye)的廢(fei)水(shui)控制具(ju)有(you)指導意(yi)義。

1 氮肥行業廢水來源

氮肥行業(ye)的廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)種類(lei)很多(duo)，如以原料(liao)劃分(fen)(fen)有(you)以煤、油(you)、氣為原料(liao)的合成(cheng)氨(an)生產廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)；如以工藝(yi)劃分(fen)(fen)有(you)造氣、脫硫、變換、合成(cheng)、精排、氨(an)加工產品等廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)；如以廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)的性質劃分(fen)(fen)有(you)煤造氣含(han)(han)氰廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)、油(you)造氣炭黑廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)、含(han)(han)硫廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)和含(han)(han)氨(an)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)，其中以造氣含(han)(han)氰廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)和含(han)(han)氨(an)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)對水(shui)(shui)(shui)(shui)環(huan)境影響最大。

1.1  合成氨廢水來源

以(yi)煤、焦造氣為原(yuan)(yuan)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)3個部位：氣化(hua)工(gong)藝生(sheng)(sheng)產產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)造氣廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)；脫硫工(gong)序(xu)(xu)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)；銅洗工(gong)序(xu)(xu)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)含氨(an)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)。以(yi)油為原(yuan)(yuan)料(liao)(liao)的(de)(de)(de)炭黑廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)及含氰廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)，脫硫工(gong)序(xu)(xu)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)脫硫廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)；脫除(chu)有機硫過(guo)程中(zhong)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)低壓變換冷(leng)凝(ning)液及甲烷化(hua)冷(leng)凝(ning)液即(ji)含氨(an)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)；以(yi)氣制合成氨(an)工(gong)藝廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)主要是脫硫工(gong)序(xu)(xu)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)脫硫廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)及銅洗工(gong)序(xu)(xu)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)含氨(an)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)，脫除(chu)有機硫過(guo)程中(zhong)產生(sheng)(sheng)的(de)(de)(de)冷(leng)凝(ning)液即(ji)含氨(an)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)。

1.2  氮肥（氨加工）廢水來源

碳酸(suan)銨(an)生產廢水主(zhu)要(yao)是尾氣(qi)洗滌塔產生的(de)(de)含(han)氨(an)廢水；尿素生產廢水主(zhu)要(yao)是蒸(zheng)餾和(he)蒸(zheng)發(fa)工(gong)(gong)序(xu)的(de)(de)解吸液和(he)冷(leng)凝液即含(han)氨(an)廢水；硝酸(suan)銨(an)生產廢水主(zhu)要(yao)是真空(kong)蒸(zheng)發(fa)工(gong)(gong)序(xu)生產的(de)(de)含(han)氨(an)廢水。

2 廢水控制對策

2.1  實施清潔生產

2.1.1  對于以(yi)天然氣為原料，尿素為主要產品(pin)的(de)生產廠，可以(yi)借鑒滄州(zhou)某股份有限(xian)公司的(de)經驗(yan)。

2.1.2  對(dui)于以煤為(wei)原料(liao)，尿素、甲醇為(wei)主要產(chan)品的生產(chan)廠，可以借鑒石家莊某民營化(hua)肥(fei)有限公司的經驗(yan)。但對(dui)于雨季污水排放超標問(wen)題要妥善處理。

2.1.3  雙甲工(gong)藝(yi)的實(shi)施以及高效填料的使用

所謂“雙(shuang)甲”工(gong)藝(yi)，指的是(shi)合成氨廠將聯醇、甲烷化技(ji)術引入(ru)系(xi)統(tong)，從而(er)省去銅洗再生工(gong)藝(yi)，這樣(yang)，就不(bu)存在(zai)稀氨水的產生。

用高效(xiao)填料代(dai)替碳化綜合塔(ta)洗滌段的泡罩吸收，能最大限(xian)度地增(zeng)加(jia)氣(qi)液接觸，增(zeng)加(jia)傳質效(xiao)率。高效(xiao)填料中以近幾年普遍采用的垂直篩板塔(ta)較為經濟、實用。完成(cheng)了以上兩(liang)種改造(zao)，就等于徹底杜(du)絕了稀氨水的產生。對(dui)于尿素系統而言，只(zhi)要實“雙甲”工藝一(yi)種改造(zao)，就可實現(xian)稀氨水“零”排(pai)放。

2.1.4  廢氨(an)水(shui)回收碳酸氫(qing)銨

在合成氨過程中，銅洗工序排出稀氨水，經提濃后含氨氮濃度18%～20%，送入碳化副塔吸收碳化尾氣中的CO₂，再由副塔泵送入清洗塔，用以溶解清洗塔的結疤，清洗塔出來的清洗液送入碳化塔，吸收由壓縮機送來的加壓CO₂氣（來自合成氨生產過程的脫碳二段的廢氣CO₂），生成碳酸氫銨結(jie)晶，經離心分離制(zhi)得產(chan)品，母液循環使用。

2.1.5  稀氨水(shui)變廢為寶

在凈化工段的中溫變換爐后增加了一個低溫變換爐，改革后變換氣中CO₂含量由原來的3.5%下降到1.5%，精煉工段所產生的銅洗再生氣由1000m³/h降至400～500 m³/h，從而相應減少了銅洗稀氨水量。為了進一步減少銅洗稀氨水污染，可建立以稀氨水和稀H₂SO₄為(wei)原料生(sheng)產硫酸銨的生(sheng)產裝置，稀氨水變廢為(wei)寶。

2.2  可行的控制措施

2.2.1  冷(leng)卻型塔式(shi)生物濾池法

造氣廢水(shui)經沉淀池沉淀后，在塔的(de)上部噴淋、降溫(wen)，然后進入塔中部的(de)生(sheng)化段(duan)，進行生(sheng)化處理，以軸流(liu)風機通(tong)氣，吹脫的(de)含氰化氫氣體，再經塔頂(ding)的(de)生(sheng)物段(duan)降解，以減少二次污染(ran)。

該(gai)法脫氰效率高(gao)，設備簡單，無二(er)次污染，成本低，但(dan)基建投資大(da)，運行(xing)費用稍高(gao)，操作管理要求高(gao)。適用于(yu)排水量大(da)、氰化物(wu)濃(nong)度高(gao)的中型廠。

2.2.2  涼水塔循環回用法

造氣(qi)廢(fei)水(shui)經沉淀后(hou)用泵送至(zhi)涼(liang)水(shui)塔(ta)頂(ding)部(bu)，使水(shui)向下噴淋(lin)，為了布水(shui)均勻和(he)增(zeng)大與空氣(qi)的接(jie)觸(chu)面積(ji)，塔(ta)內安裝木(mu)柵或波(bo)紋板(ban)，廢(fei)水(shui)中的有(you)毒物質(zhi)HCN經空氣(qi)吹脫，逸(yi)入大氣(qi)中，噴淋(lin)水(shui)進(jin)入塔(ta)下集水(shui)池(chi)，用泵送至(zhi)車間造氣(qi)回用，涼(liang)水(shui)塔(ta)通(tong)(tong)風(feng)(feng)(feng)可自然(ran)通(tong)(tong)風(feng)(feng)(feng)或機(ji)械(xie)通(tong)(tong)風(feng)(feng)(feng)。

該法選價(jia)低(di)，操作(zuo)方便，容易掌(zhang)握，脫氰效率高，處(chu)理(li)費用(yong)低(di)。適用(yong)于地(di)處(chu)農(nong)村或城市(shi)近鄰，廢水中含氰量(liang)低(di)，水量(liang)少的小型(xing)廠。

造氣廢水與鍋爐除塵廢水混合經沉淀、冷卻、爐渣過濾后外排或回用。爐渣過濾既有生化處理的特點，又有篩濾的作用，若進水CN^－濃度較大時，出水CN^－難達標，因此在設置常規的預處理設施的同時投加適量鐵酸鹽以氧化部分有機物和CN^－，使進入濾池的CN^－濃度降低以確保出水水質(zhi)。

該流(liu)程(cheng)投資(zi)小(xiao)，運(yun)行成本低(di)，且除氰效(xiao)率可達90%以上。適用于處理中小(xiao)規模污水的小(xiao)型(xing)氮(dan)肥廠。

2.2.4  化學沉(chen)淀法

化學沉淀法是向含氨氮廢水中投加Mg^2＋和PO₄^3－，使三者反應生成MgNH₄PO₄·6H₂O沉淀，當n（Mg）∶n（N）∶n（P）＝1.3∶1∶1.0 、pH值為(wei)9時，氨氮的(de)去除率最高（可達到(dao)98%）。沉淀物六(liu)水磷酸銨(an)鎂具有比(bi)較(jiao)高的(de)肥(fei)效性(xing)，可用于苗圃施肥(fei)。

該方法(fa)的優點：工藝較簡(jian)單，氨(an)(an)(an)氮去除率(lv)在95％以上。缺點：此(ci)法(fa)投加藥劑量大，成(cheng)本(ben)較高(gao)。適用于處理各種濃(nong)度(du)的氨(an)(an)(an)氮廢水(shui)，尤其適合于高(gao)濃(nong)度(du)氨(an)(an)(an)氮廢水(shui)處理。

2.2.5  離子(zi)交換法

合成氨廠工藝冷凝液從汽提塔上部加入，在填料塔中用蒸氣汽提，廢氣從塔頂放空，塔底的水經冷卻后進入陽離子交換器，除去NH4^＋等陽離子，再由脫碳塔脫去其中的CO₂，在陰離子交換器中除去CO₃^2－、SO₄ ^2－等陰離子，然后經陰陽離子混床進一步凈化，回收的脫鹽水，可用于鍋爐補充水或壓縮機、高壓泵等大型機泵的密封水。而汽提用的蒸氣可用來自回收的污蒸氣或鍋爐排污蒸氣，
以節省氣耗。

該方法NH₄^＋離子去除效率高，設備簡單，操作易于控制，對含NH₄^＋為10～50 mg/L的NH₃-N廢水去除率可達93%～97%。適用于中小型企業處理中等以下濃度NH₃-N廢水。

2.2.6  CASS法處理化肥廠含NH₃-N廢水

CASS法(fa)(fa)核心構筑物為(wei)反應池(chi)，沒有二沉池(chi)及污(wu)泥(ni)回流設(she)備，一般情況不(bu)設(she)調(diao)節池(chi)及初沉池(chi)，設(she)施布置緊湊，占地(di)省，投資低，運行穩定(ding)，基(ji)質去除率(lv)較高，剩余污(wu)泥(ni)量少(shao)。由于曝氣(qi)為(wei)間斷的，可(ke)(ke)根據水質水量變化，靈活調(diao)整曝氣(qi)時間，從而減低成本。此(ci)外可(ke)(ke)以在單池(chi)內(nei)實現(xian)A/O法(fa)(fa)和A2/O法(fa)(fa)以確保廢(fei)水達標(biao)排放。此(ci)方法(fa)(fa)適用于大、中、小(xiao)型(xing)污(wu)水處理工(gong)程。

以固定化微(wei)生物為主體(ti)構(gou)成的曝氣生物濾池工藝，其(qi)特點是設備(bei)投資小，運行費用(yong)低，運行管理簡單，本處理工藝產(chan)(chan)生的污(wu)泥量極少，無需增加高(gao)(gao)額的污(wu)泥處置投資和費用(yong)。已經運用(yong)在陜西興化集團、蘭州石化及垃圾填埋廠(chang)等產(chan)(chan)生高(gao)(gao)濃(nong)度(du)氨氮廢水的企業。

3 結  論

通過調(diao)研及資料查閱(yue)，為(wei)解決氮肥(fei)行業廢(fei)水(shui)超標排放問題，提(ti)出了清潔生(sheng)產對策5項，可行的控制(zhi)措施7項。這將(jiang)為(wei)氮肥(fei)行業的可持續發展起(qi)到積極的推動作用。

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