摘　要: 　敘述了磷(lin)酸銨(an)鎂在廢水(shui)中(zhong)的形成機理(li)及其(qi)在廢水(shui)處理(li)中(zhong)的應用現狀。在廢水(shui)處理(li) 中(zhong)利用鎂鹽作沉淀劑(ji)可以同時(shi)去(qu)除廢水(shui)中(zhong)的氮(dan)和(he)磷(lin),該方法去(qu)除率高、反應速度快、污泥體(ti)積小,同 時(shi)還可回收(shou)磷(lin)酸銨(an)鎂,具有一定(ding)的應用前景(jing)。 　　

關鍵詞: 　磷酸銨鎂; 　化學(xue)沉(chen)淀; 　條件溶度積(ji); 　廢水處理 

磷酸銨鎂(MgNH₄ PO₄ ·6H₂O)俗稱鳥糞石,英 文名稱struvite (magnesium ammonium phosphate) ,簡 稱MAP。廢水處理中的磷酸銨鎂(MAP)法就是將 Mg^{2 +}加(jia)入到含有(you)磷(lin)酸鹽和(he)氨氮的(de)污水中反應生成 難溶(rong)的(de)磷(lin)酸銨(an)鎂沉淀,從而(er)去除污水中的(de)磷(lin)酸鹽和(he) 氨氮。

與(yu)傳統活性污泥法相(xiang)比,該方法可以減少49% 的(de)(de)污泥體積。磷酸(suan)(suan)銨鎂不(bu)僅在化工(gong)、醫(yi)藥和(he)建筑 領域(yu)有廣泛的(de)(de)應(ying)用(yong),更(geng)是一(yi)種(zhong)高效的(de)(de)緩釋(shi)肥料,通過 緩慢(man)地釋(shi)放(fang)養(yang)分(fen)極(ji)大限度地減少肥料中氮、磷進入 附近水(shui)體,防止富營(ying)養(yang)化的(de)(de)發生(sheng)。將廢(fei)水(shui)中大量磷 酸(suan)(suan)鹽轉化生(sheng)成磷酸(suan)(suan)銨鎂已(yi)經引(yin)起很(hen)多水(shui)處理專家的(de)(de)興趣(qu)。

1　水中磷酸銨鎂形成機理

1. 1　磷酸(suan)銨鎂溶解度(du)

磷酸銨鎂是一種非常復雜的晶體化合物。水中 pH值的變化對其生成反應有很大影響,隨pH值的 變化,水中的NH₄⁺  、Mg^{2 +}和PO₄^{- 3} 濃度不斷變化,當 這三種離子的活度積超過了磷酸銨鎂的溶度積常數 (K_sp )時(shi),溶液過飽(bao)和(he)然后發生沉淀。這三(san)種離(li)子的(de)(de) 活度(du)(du)(du)取(qu)決(jue)于體系的(de)(de)pH值和(he)溶液中可(ke)溶的(de)(de)Mg、N和(he) 磷(lin)(lin)酸(suan)鹽的(de)(de)濃度(du)(du)(du)。另外,離(li)子強度(du)(du)(du)、溫度(du)(du)(du)以及水中的(de)(de)雜 質都會(hui)對(dui)上述三(san)種離(li)子的(de)(de)活度(du)(du)(du)產生影(ying)響(xiang),進而(er)影(ying)響(xiang) 磷(lin)(lin)酸(suan)銨鎂的(de)(de)沉淀。到目(mu)前為止,已經(jing)有許多人通(tong)過 試驗和(he)化學(xue)平衡計(ji)算得出(chu)磷(lin)(lin)酸(suan)銨鎂的(de)(de)溶度(du)(du)(du)積常數(shu) (3. 89 ×10- 10 ～7. 08 ×10- 14 ) 。

1. 2　磷酸(suan)銨鎂條(tiao)件溶(rong)度積

磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)鎂(mei)的(de)溶(rong)(rong)解性(xing)并(bing)不是(shi)由它的(de)溶(rong)(rong)度積(ji)常(chang)數單 獨(du)控(kong)制,Adnan等[ 3 ]對比了(le)(le)磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)鎂(mei)在(zai)(zai)(zai)純(chun)水和污泥 消化液中的(de)溶(rong)(rong)解情況,發現(xian)磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)鎂(mei)在(zai)(zai)(zai)消化液中更 容易溶(rong)(rong)解。為(wei)了(le)(le)在(zai)(zai)(zai)工程(cheng)上準確(que)預測磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)鎂(mei)的(de)溶(rong)(rong)解 性(xing), Stumm等引用了(le)(le)條(tiao)件溶(rong)(rong)度積(ji)( PS )的(de)概念,即只 是(shi)在(zai)(zai)(zai)給定(ding)的(de)試驗(yan)條(tiao)件下(xia)(例如在(zai)(zai)(zai)一定(ding)pH值下(xia))才可 適用的(de)平(ping)衡常(chang)數。磷(lin)酸(suan)(suan)(suan)銨(an)(an)鎂(mei)的(de)PS 可以定(ding)義為(wei): 

1. 3　磷酸銨(an)鎂的形(xing)成

PSeq受pH值影響很(hen)大:隨著pH值的(de)升高,水中(zhong) PO3 - 4 增(zeng)加,而Mg2 +和NH+ 4 濃度急劇(ju)下降,磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)(an)(an)(an) 鎂(mei)的(de)PSeq迅速降低,當PS > PSeq時(shi)水中(zhong)的(de)磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)(an)(an)(an)鎂(mei) 達到(dao)過(guo)飽(bao)和,當過(guo)飽(bao)和度達到(dao)一(yi)定數值時(shi)磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)(an)(an)(an)鎂(mei) 則沉(chen)淀出來。或者在(zai)相同的(de)pH值下,增(zeng)加組成(cheng)磷(lin) 酸(suan)(suan)銨(an)(an)(an)(an)鎂(mei)的(de)三種(zhong)離(li)子中(zhong)任一(yi)離(li)子的(de)含量也(ye)可以使體系(xi) 中(zhong)磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)(an)(an)(an)鎂(mei)達到(dao)過(guo)飽(bao)和。磷(lin)酸(suan)(suan)銨(an)(an)(an)(an)鎂(mei)的(de)過(guo)飽(bao)和度β ( degree of supersaturation)定義如下:

通常(chang)以β區分結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)和(he)沉淀,當β大于臨界(jie)過(guo)飽(bao) 和(he)度(du)(du)時溶(rong)液(ye)由結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)狀態變成(cheng)沉淀,溶(rong)液(ye)中(zhong)出現大量(liang) 的(de)磷(lin)酸(suan)銨鎂(mei)微(wei)晶(jing)(jing)(jing)(jing),這些晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)很(hen)難長(chang)(chang)大。因(yin)(yin)此,在廢水 處理(li)和(he)化工生(sheng)產中(zhong),為(wei)了使(shi)反(fan)應(ying)系統處理(li)效(xiao)率及生(sheng) 成(cheng)的(de)產物質量(liang)好,一(yi)般都使(shi)磷(lin)酸(suan)銨鎂(mei)反(fan)應(ying)處在結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing) 過(guo)程。Adnan等[ 3 ]認為(wei)反(fan)應(ying)的(de)過(guo)飽(bao)和(he)度(du)(du)在1～5之 間時體(ti)系處于亞穩(wen)定(ding)區,磷(lin)酸(suan)鹽的(de)去除率和(he)生(sheng)成(cheng)的(de) 磷(lin)酸(suan)銨鎂(mei)晶(jing)(jing)(jing)(jing)體(ti)能達到最(zui)好。Hirasawa等證實,當 過(guo)飽(bao)和(he)度(du)(du)小于臨界(jie)過(guo)飽(bao)和(he)度(du)(du)時晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)成(cheng)長(chang)(chang)的(de)線速度(du)(du)與(yu) 過(guo)飽(bao)和(he)度(du)(du)呈一(yi)次線性關系。晶(jing)(jing)(jing)(jing)體(ti)在形成(cheng)時要(yao)經過(guo)成(cheng) 核(he)和(he)晶(jing)(jing)(jing)(jing)體(ti)成(cheng)長(chang)(chang)兩個階段。磷(lin)酸(suan)銨鎂(mei)晶(jing)(jing)(jing)(jing)體(ti)生(sheng)長(chang)(chang)很(hen)復 雜,不僅受溶(rong)液(ye)中(zhong)傳質和(he)晶(jing)(jing)(jing)(jing)粒(li)(li)表面累積性質的(de)影響(xiang), 而且受環境的(de)影響(xiang)也很(hen)大:磷(lin)酸(suan)銨鎂(mei)更(geng)易在表面粗 糙、管道的(de)連接處等環境因(yin)(yin)素(su)變化的(de)地(di)方聚(ju)集(ji) 。

2　在廢水處理中的應用

2. 1　鎂的來源

如(ru)果(guo)污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)處理(li)廠所(suo)在區域水(shui)(shui)的(de)(de)硬度比(bi)較(jiao)高,通 常該地的(de)(de)污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)會含有(you)大(da)量的(de)(de)鎂離子。當廢(fei)水(shui)(shui)中的(de)(de)鎂 鹽不足時,可以(yi)加入其他的(de)(de)鎂鹽。如(ru)果(guo)污(wu)(wu)(wu)水(shui)(shui)處理(li)設 施位(wei)于海邊附近,那么(me)利用海水(shui)(shui)或鹽乳充當鎂源(yuan)是 個比(bi)較(jiao)經濟(ji)簡(jian)便的(de)(de)方法。Tunay等[ 5 ]用MgCl2 去除 含有(you)大(da)量氨氮(dan)的(de)(de)制革廢(fei)水(shui)(shui)。氧化(hua)鎂由于對環(huan)境影響 小(xiao)、溶解度較(jiao)小(xiao)以(yi)及有(you)較(jiao)強的(de)(de)堿性而被廣(guang)泛使用。 養豬(zhu)廢(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)厭氧消化(hua)液中通常無需外加鎂鹽,消化(hua)液 中的(de)(de)鎂足夠與氨氮(dan)及正磷酸鹽生成磷酸銨(an)鎂沉淀(dian)。

2. 2　氨氮和磷的來源

通常城(cheng)市生活污(wu)(wu)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)含氮(dan)化(hua)合物在(zai)腐敗過程 中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)會產生大量(liang)氨氮(dan),一些(xie)化(hua)工制革(ge)廢水(shui)、老齡的(de)(de)(de)垃圾 滲濾液(ye)本身會含有高(gao)濃度的(de)(de)(de)氨氮(dan),通常相對(dui)于(yu)廢水(shui) 中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)鎂和(he)(he)磷(lin)(lin)(lin)(lin),氨氮(dan)是過量(liang)的(de)(de)(de)。污(wu)(wu)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)磷(lin)(lin)(lin)(lin)以正(zheng)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan) 鹽、聚磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)鹽和(he)(he)有機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)等形(xing)式溶(rong)解(jie)于(yu)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)。在(zai)污(wu)(wu)水(shui) 處(chu)理廠的(de)(de)(de)厭(yan)氧除磷(lin)(lin)(lin)(lin)池中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong),聚磷(lin)(lin)(lin)(lin)分(fen)解(jie)形(xing)成無機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)釋放(fang) 回(hui)污(wu)(wu)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong), Jaffer等[ 6 ]為Slough污(wu)(wu)水(shui)處(chu)理廠的(de)(de)(de)各個(ge) 處(chu)理設(she)施中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)(de)氨氮(dan)、總磷(lin)(lin)(lin)(lin)及鎂鹽作(zuo)了(le)物料平衡(heng)圖,選 擇厭(yan)氧消化(hua)污(wu)(wu)泥脫水(shui)后的(de)(de)(de)回(hui)流液(ye)作(zuo)為反應(ying)物的(de)(de)(de)來(lai)源(yuan) 不(bu)僅(jin)去除了(le)水(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)(zhong)大量(liang)營養鹽,而且防止了(le)回(hui)流液(ye)管 道(dao)被(bei)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨鎂堵塞。

2. 3　磷酸銨鎂法(fa)脫氮除磷

磷酸(suan)銨鎂(mei)(MAP)沉淀(dian)法對于高濃度的(de)氨(an)氮(dan)廢 水(shui)具有很好的(de)處(chu)理(li)效果,向該廢水(shui)中(zhong)加入鎂(mei)鹽(yan)和磷 酸(suan)鹽(yan)可(ke)迅速去(qu)除(chu)廢水(shui)中(zhong)的(de)氨(an)氮(dan)。Zdybiewska等發現 當pH為8～10時水(shui)體中(zhong)剩余的(de)氨(an)氮(dan)量最低(di)。目(mu)前 國內(nei)已經在這方面作(zuo)了很多工作(zuo),見表(biao)1 。 表(biao)1　MAP去(qu)除(chu)氨(an)氮(dan)試(shi)驗結果 　

Ohlinger和Jaffer等認為為了保證磷的高 去除率( > 80% ) ,反應器內的pH應為8. 2～9。E2 lisabeth等用流化床處理磷酸鹽濃度為61 mg/L 的 廢水,加入NaOH使水中pH在8. 5時磷的去除率達 到94%。Abe在處理磷酸鹽濃度為162 mg/L的 廢水時,通過將pH值升到8. 52使得磷的去除率達 到81%。Battistoni等處理消化污泥上清液時,不 加堿而采用吹脫水中二氧化碳使廢水的pH由7. 9 升到8. 3～8. 6,磷酸鹽的去除率也達到80%。Jaffer 等發現n (Mg^{2 +}+ ) ∶n ( PO4 ^{- 3} )是1. 05∶1時,通過將 廢水中的pH 升高至9. 0, 磷酸鹽的去除率高達 97%;但n (Mg^{2 +} ) ∶n ( PO4^{- 3} ) < 1. 05時磷(lin)酸鹽的去(qu) 除(chu)率只(zhi)有(you)72%。

3　結論

磷酸銨鎂法處理廢(fei)水去除率高、反(fan)應(ying)(ying)速度快,還(huan) 可(ke)回收(shou)磷酸銨鎂。在(zai)實際應(ying)(ying)用中,還(huan)需要(yao)進一(yi)步優 化反(fan)應(ying)(ying)物配比并(bing)比較經濟地調節pH值,以做到運(yun) 行穩定且生成產(chan)物具有(you)更高的回收(shou)價值。

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