TOC技術簡析
總有機碳（TOC），由(you)專門的儀器——總有(you)機碳分(fen)析儀（以下(xia)簡稱TOC分析(xi)儀）來測定， TOC分(fen)析儀具有流程(cheng)(cheng)簡單、重現性(xing)好、靈敏度(du)高(gao)、穩定可靠(kao)、測定過程(cheng)(cheng)一般不消耗化學(xue)藥品、基本上不產生二次污(wu)染、氧化完全等(deng)優點。
測定原理基于把不同形式的有機碳通過氧化轉化為易定量測定的二氧化碳，利用二氧化碳與總有機碳之間碳含量的對應關系，從而對水溶液中TOC進行定(ding)量測定(ding)。根據(ju)工作(zuo)原(yuan)理的不同，可(ke)以分為燃燒(shao)氧(yang)化(hua)-非分散紅外吸收法(fa)、電導(dao)法(fa)、氣相色譜(pu)法(fa)、濕法(fa)氧化-非(fei)分散(san)紅外吸收(shou)法(fa)等，其中燃(ran)燒氧化-非分散紅外吸收法(fa)只(zhi)需一次性轉化，流程簡(jian)單、重現性好、靈敏度高，應用比較普遍。我國的國家(jia)標準GB13193-91就是采(cai)用的燃燒氧化-非(fei)分散紅外吸收(shou)法。
TOC測(ce)(ce)定通常分為直(zhi)(zhi)接測(ce)(ce)定法(fa)和間接測(ce)(ce)定法(fa)。直(zhi)(zhi)接測(ce)(ce)定法(fa)一(yi)般是通過將無機碳（IC）除去后測定全碳（TC）的(de)方法，適用于測定IC含量高的(de)水樣(yang)，但容(rong)易損失水樣(yang)中揮發性的(de)有機(ji)碳（POC）。
IC的處(chu)理方法采(cai)用(yong)酸化曝(pu)氣處(chu)理法，將水樣酸化至pH<3，CO32-和HCO3-轉化成碳酸，產生二氧化碳，再通過曝氣去除CO2。由于在曝氣過程中會造成水樣中揮發性有機物（VOC）的損失，因此直接法的測定(ding)結(jie)果僅(jin)能代表(biao)不可吹出的有機碳（NPOC）含量。樣(yang)(yang)品(pin)中(zhong)無機碳(tan)含量較高時，因其(qi)干擾對有機碳(tan)的(de)測(ce)定，所以必須消(xiao)除廢水中(zhong)無機碳(tan)的(de)干擾，在測(ce)定前要(yao)對樣(yang)(yang)品(pin)進行(xing)預處理。
在間接測定法中，TOC是通過TC減去IC得(de)到，將所有的碳氧化得(de)到TC，IC則是通過測(ce)定(ding)樣品經酸分解的(de)CO2量得到的，適用于測定IC比TOC低(di)的水樣。
差減法存在以下幾方面的不足：（1）差減法(fa)對水樣進行兩次測(ce)定，分(fen)別得出IC和TC，所(suo)以要(yao)求配備一個外接采樣器(qi)，以保證IC和TC測定時(shi)的水(shui)質(zhi)一致，這在污染物有時(shi)空分布(bu)的情況下，是很難做(zuo)到(dao)的；（2）由于要(yao)分別測定水樣的(de)IC和(he)TC，故在儀器(qi)標定時也同樣(yang)要(yao)求(qiu)IC和TC兩種標樣，這樣就增加了儀器的復雜程度；（3）測(ce)量周期較長；（4）對產(chan)生(sheng)的CO2量進行兩次(ci)積分(fen)測量增大了(le)儀(yi)器的誤差(cha)。
1、氧化技術(shu)
測定TOC時使用的氧化有機污(wu)染(ran)物(wu)的方(fang)法分為干法氧化和濕法氧化兩類，更(geng)具體來說，主要有以(yi)下幾種(zhong)：高溫催化燃燒氧化、過硫酸鹽氧化、紫外光（UV）/過硫酸(suan)鹽氧化、紫外光(guang)（UV）氧化等。干法(fa)氧(yang)化(hua)（高溫(wen)催(cui)化(hua)燃(ran)燒氧(yang)化(hua)）的特(te)點(dian)是檢(jian)出率較(jiao)高，氧(yang)化(hua)能(neng)力強，操作簡單(dan)、快速。濕(shi)法氧(yang)化(hua)特(te)點是準(zhun)確(que)度(du)高、進樣量大、靈敏度(du)高、安全性(xing)能(neng)好(hao)，但(dan)費時。
（1）高溫催化(hua)燃燒氧化(hua)
是在高溫下燃燒水樣中的有機物，使其轉化為CO2，如果(guo)溫度控制合適，且(qie)催化(hua)劑效果(guo)良好(hao)時，這種方(fang)法(fa)是氧化(hua)效率最(zui)高的方(fang)法(fa)，因(yin)此，也(ye)被認為是一種最(zui)準確的方(fang)法(fa)，可以作為校準其他方(fang)法(fa)的標準。
液體樣可直接注入燃燒管，也可在燃燒前進行蒸發。若直注入，揮發性有機物（VOC）與生(sheng)成的氣體一起高速掃過燃(ran)燒(shao)管，導致(zhi)測得的有(you)機(ji)碳值降低；若燃(ran)燒(shao)前進行(xing)蒸(zheng)發，有(you)機(ji)化合(he)物也可(ke)能揮發。
當(dang)溫度高于1000℃~1100℃時，O2可使樣品中的有機碳被氧化(hua)；溫度較低時，要(yao)使氧化(hua)反應徹(che)底進行就需要(yao)催(cui)化(hua)爐。950℃時，可選擇Cr2O3、CoO和CuO；680℃時，可選用過渡金屬的氧化物，如鉑（Pt）、銅（Cu）、銥（Ir）和鎳（Ni）等。
目前，大多數干法氧化采用950℃的(de)高溫加催(cui)化劑(ji)，少(shao)數(shu)采用(yong)680℃加催化劑，680℃能(neng)延長石(shi)英管的使(shi)用期(qi)限，改(gai)善重復(fu)性。
燃燒(shao)氧化法的最低檢測限為1.0mg/L。進樣量過小會影響重現性和降低方法靈敏度，但進樣量又不能太多，否則將影響氣化效率。通常測試幾個mg/L時(shi)，進(jin)樣量以30～50微升(sheng)為宜(yi)；測試在幾十個mg/L以上時，進樣量可在(zai)10～30微升范(fan)圍內選擇。由于(yu)廢水(shui)中(zhong)TOC含量較高(gao)，對于不同污水樣品(pin)，在測(ce)(ce)定(ding)過(guo)程中要適當加以稀釋，使其測(ce)(ce)定(ding)值(zhi)在標準曲線(xian)的線(xian)性(xing)范圍內，從而保證測(ce)(ce)定(ding)值(zhi)的準確。
（2）過硫酸(suan)鹽氧(yang)化
過硫酸鹽通(tong)常(chang)用(yong)于水樣中可溶性有機碳（DOC）的測定，過硫酸鹽是氧化劑，反應過程中，在高溫高壓條件下，過硫酸鹽氧化有機物質生成CO2。在加入過硫酸鹽前必須去除無機碳，因為需要測定反應生成CO2的量(liang)。
在天然水中，過硫酸工作溫度接近100℃時，有機分子和生物(wu)聚(ju)合物(wu)的回收率>95%；在海水中，測得的DOC減少50%~75%，海水這種明顯(xian)的不完全氧(yang)化(hua)(hua)是由于(yu)可(ke)溶性有(you)機物分(fen)子粒(li)徑分(fen)布以及被氧(yang)化(hua)(hua)的化(hua)(hua)合物在自(zi)由基反(fan)應(ying)中活性減弱引起的。
高濃度的Cl-將干擾反應，導致所測得的DOC量偏低，這可以通過使用較高濃度的過硫酸鹽或延長反應時間來解決，也可以加入Hg2+來絡合Cl-。但是(shi)，隨著溫(wen)度的增加(jia)，過硫(liu)(liu)酸鹽(yan)也會(hui)像重(zhong)鉻酸鹽(yan)一(yi)樣分解，且分解速率(lv)比氧化(hua)速率(lv)快。因(yin)此(ci)，為了縮短有機物(wu)與過硫(liu)(liu)酸鹽(yan)的反應時間，應該(gai)增加(jia)氧化(hua)劑的濃度而不應升(sheng)高溫(wen)度。
（3）紫外光（UV）氧化
在紫外光（185nm）的照射(she)下，液體樣(yang)能連(lian)續不斷的生成氧(yang)化劑。有報道只使用紫外光就能使所有的DOC被氧化，但顆粒物及膠體不能被完全氧化。現在，流動系統在TOC測(ce)定中的應用已非(fei)常普(pu)遍，許多商品分析儀都(dou)包括(kuo)了紫(zi)外消解單元。紫(zi)外光氧(yang)化(hua)測(ce)定水和(he)廢水中的TOC已列為ISO標準和德國、美國、日本等國的標準方法。
為了得到更精確的結果，樣品中的無機碳在注入紫外反應器前除去。在紫外光氧化過程中，為了加快有機物的分解，人們常用二氧化鈦（TiO2）作光氧化的催化劑。TiO2是目前公認的性能最好的光催化劑。TiO2光催化(hua)氧化(hua)法已經獲得了實際(ji)的(de)運(yun)用，但至今沒(mei)有獲得美國試驗材料(liao)協會的(de)認證。
（4）紫(zi)外光(guang)（UV）/過硫酸鹽氧化
在UV/過硫酸鹽(yan)氧化(hua)法中，是(shi)向水樣中加入過硫酸鹽(yan)并混(hun)合(he)均勻后(hou)，用紫(zi)外(wai)光（UV）照射，這種方法水樣中大的(de)顆粒物(wu)不能被完全氧(yang)(yang)化(hua)，其(qi)氧(yang)(yang)化(hua)效(xiao)率受水樣中有(you)機(ji)污染物(wu)的(de)形態影響。是紫(zi)(zi)外氧(yang)(yang)化(hua)和(he)濕法氧(yang)(yang)化(hua)兩者協同作用，相(xiang)互補充，相(xiang)互促進，氧(yang)(yang)化(hua)降解效(xiao)果優于其(qi)中任何一種方法，但是存在裝(zhuang)置相(xiang)對復雜，運行成本高的(de)特點。過(guo)硫酸鹽輔以紫(zi)(zi)外氧(yang)(yang)化(hua)法的(de)瓶頸是紫(zi)(zi)外燈發射的(de)紫(zi)(zi)外線波長和(he)強度。
氧(yang)化(hua)方法還有臭氧(yang)氧(yang)化(hua)法、超(chao)聲(sheng)空化(hua)聲(sheng)致發光法等。其(qi)中(zhong)，臭氧(yang)的氧(yang)化(hua)能力在天然元素中(zhong)僅欠(qian)于氟，采用臭氧氧化方式來作為TOC檢(jian)測技術，優點是反應速度快，無二次污染(ran)，具(ju)有較高的(de)應用價值(zhi)。但是臭氧的利用率較(jiao)低，單純的臭氧氧化(hua)(hua)能力(li)常(chang)常(chang)不足，為了(le)提高臭氧氧化(hua)(hua)效(xiao)率，可加入雙氧水輔助氧化(hua)(hua)。
關(guan)于氧化技(ji)術，一般(ban)認為，高溫燃燒法發展趨勢越來越好，主要有以下兩個優勢：一是氧化效率高，樣品適應性強；二是儀器的功能可拓展性強，如燃燒法可以做固體樣品，可以擴展測定總氮指標等。但高溫燃燒法也存在一些問題，一是進樣量很少，僅幾十微升，難以取得代表性的樣品；二是我國污染源要求監測含懸浮物（SS）的水樣，用微量進(jin)樣器(qi)進(jin)樣有(you)困(kun)難。而濕(shi)法氧化不存在上述問題。
2、檢測技術
有機碳燃燒所產生的CO2的檢測方法有非色散紅外吸收法（NDIR）、電導法、庫侖計法及氣相色譜法等。
（1）非色散紅外吸收法（NDIR）
除具有對稱結構又無極性的雙原子氣體和單原子氣體外，絕大多數的氣體(包括水蒸氣)都(dou)具(ju)有吸收(shou)(shou)紅外線(xian)的(de)能(neng)(neng)力。每種氣(qi)體僅對各自(zi)的(de)特(te)征波長的(de)輻射能(neng)(neng)具(ju)有強烈的(de)吸收(shou)(shou)能(neng)(neng)力，而對此波長以外的(de)輻射能(neng)(neng)則很少吸收(shou)(shou)。例如(ru)二氧化碳(tan)在4.26μm、一氧化(hua)碳(tan)在(zai)4.65μm、甲烷在3.35μm波長(chang)時(shi)具有強烈吸(xi)收(shou)能力。由于(yu)一(yi)定波長(chang)的紅(hong)外線被二氧(yang)化碳(tan)選擇吸(xi)收(shou)，在一(yi)定濃度范圍(wei)內二氧(yang)化碳(tan)對紅(hong)外線吸(xi)收(shou)的強度與二氧(yang)化碳(tan)的濃度成(cheng)正比(bi)，故(gu)可(ke)對水樣TC和(he)IC進行(xing)定(ding)量測定(ding)。
NDIR由(you)光(guang)源、氣室(shi)和檢測(ce)器(qi)三部分組成。NDIR的穩定性(xing)好、測量范圍寬(kuan)、精度(du)高、靈敏度(du)高、檢出限(xian)低，是(shi)理想(xiang)的二氧(yang)化碳檢測器，水、高含量的SO2和SO3、鹵化物及(ji)其他離子溶液將干(gan)擾檢測。
非色散紅外線吸收法也是我國GB13193-91規(gui)定的(de)標準方法。而TOC測(ce)定儀(yi)國產化的技術難(nan)點主要是NDIR。
（2）電(dian)導法
電(dian)導池由參比電(dian)極、測量電(dian)極、氣
—液分離器、離子交換樹脂、反應盤管、NaOH電導液(ye)等組成。它的測量原(yuan)理是：當反應氣流過電導池反應盤管時，其中的CO2與電(dian)導(dao)液(ye)NaOH在反應盤管中(zhong)充分接觸(chu)，反應生成Na2CO3。因為NaOH的電(dian)導率與Na2CO3的(de)電導率不同，測量電極檢測到的(de)信號發生(sheng)變(bian)化，它們的(de)差值(zhi)與CO2成正比(bi)，從而(er)完成對CO2的測量。Na2CO3在通過離(li)子交(jiao)換樹脂時，還原(yuan)出OH-，保(bao)持OH-濃度不(bu)變。電導池的優點是價(jia)格(ge)低、易(yi)普及，但(dan)穩定性較(jiao)差易(yi)受環境(jing)因素影響。
（3）庫(ku)侖計(ji)
庫侖計由光源、光電傳感器、鉑電極、銀電極、乙醇氨、指示劑等組成。它的測量原理是：當反應氣流過庫侖計時，其中的CO2與乙醇氨反應生成可以滴定的乙醇氨基甲酸，并使指示劑褪色。光電傳感器監測顏色的變化并送出測量數據。鉑電極、銀電極自動滴定并傳送滴定電流數據，共同完成對CO2的測量。庫(ku)侖計的優點是無需作標(biao)準曲(qu)線、準確度高(gao)、速度和(he)精密度也得到了改善。
而氣相色譜法檢測CO2雖然靈敏度高、精密度好，但(dan)設(she)備復雜、昂(ang)貴。
目前，美國試驗材料科學會(ASTM) 認證的CO2檢測法只有兩種，一是非色散紅外探測（NDIR），另(ling)外一種是薄膜電導(dao)率探測，其中NDIR的應(ying)用最成熟、最方(fang)便，是(shi)探(tan)測技術的主流(liu)，我(wo)國(guo)(guo)目前國(guo)(guo)標(biao)推薦的就是(shi)非色散紅外吸收法。
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