銠(lao)(lao)(lao)(lao)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)在化(hua)學(xue)工業中(zhong)已廣泛(fan)應(ying)(ying)用(yong)(yong),例如可用(yong)(yong) 于(yu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)羰基(ji)合(he)成、烯烴氫甲酰(xian)化(hua)反應(ying)(ying)、甲醇羰基(ji)化(hua) 合(he)成醋(cu)酸、醋(cu)酸甲酯羰基(ji)化(hua)合(he)成醋(cu)酐、不(bu)對稱(cheng)氫化(hua) (加氫)、不(bu)對稱(cheng)烯烴異構化(hua)等(deng)。上述反應(ying)(ying)中(zhong)所(suo)(suo)用(yong)(yong)銠(lao)(lao)(lao)(lao) 膦(lin)(lin)絡(luo)(luo)合(he)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)具(ju)有反應(ying)(ying)條件(jian)溫(wen)和、活(huo)(huo)性高(gao)、可溶于(yu) 有機溶劑(ji)、容易(yi)提純、固體在空氣中(zhong)穩(wen)定、存(cun)貯運(yun) 輸方(fang)便等(deng)優點。在工業生產操(cao)作中(zhong),銠(lao)(lao)(lao)(lao)膦(lin)(lin)絡(luo)(luo)合(he)催(cui)(cui)(cui)化(hua) 劑(ji)很容易(yi)受微量雜質影響(xiang)而中(zhong)毒失活(huo)(huo)。因為銠(lao)(lao)(lao)(lao)催(cui)(cui)(cui)化(hua) 劑(ji)制(zhi)備過(guo)程復雜,價(jia)格昂貴,隨著銠(lao)(lao)(lao)(lao)在國際市場上 價(jia)格日(ri)益上漲,從廢料中(zhong)回(hui)收銠(lao)(lao)(lao)(lao)已引起許多(duo)國家的(de) 重視。所(suo)(suo)以了解銠(lao)(lao)(lao)(lao)催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)失活(huo)(huo)的(de)原(yuan)因、機理(li)以及尋 找(zhao)防(fang)止其失活(huo)(huo)的(de)方(fang)法(fa),對穩(wen)定催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)活(huo)(huo)性、延長 使用(yong)(yong)壽命、降低銠(lao)(lao)(lao)(lao)的(de)消耗具(ju)有重要意義[1]。本文 介紹了銠(lao)(lao)(lao)(lao)膦(lin)(lin)配合(he)物催(cui)(cui)(cui)化(hua)劑(ji)的(de)失活(huo)(huo)機理(li)、再生工藝及銠(lao)(lao)(lao)(lao)的(de)回(hui)收方(fang)法(fa)。

1　羰基合成用催化劑體系及催化

劑(ji)(ji)(ji)(ji)失活(huo)(huo)(huo)機理(li) 低壓銠(lao)(lao)膦(lin)羰基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)工藝采(cai)用乙酰丙(bing)(bing)酮三(san)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin) 羰基(ji)(ji)(ji)銠(lao)(lao)(簡稱(cheng)ROPAC)作為(wei)(wei)(wei)(wei)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)母體,過量的(de)(de)(de)(de)(de)三(san) 苯(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin)為(wei)(wei)(wei)(wei)配(pei)(pei)位(wei)體,丁醛三(san)聚物(wu)(wu)及其它(ta)高沸物(wu)(wu)為(wei)(wei)(wei)(wei)溶 劑(ji)(ji)(ji)(ji),ROPAC在(zai)過量三(san)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin)存(cun)在(zai)的(de)(de)(de)(de)(de)氫甲酰化(hua)(hua)(hua)(hua)條件(jian)(jian) 下,迅速脫除掉乙酰丙(bing)(bing)酮基(ji)(ji)(ji),而(er)成(cheng)為(wei)(wei)(wei)(wei)具有(you)(you)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing) 的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)組絡合物(wu)(wu)HRh(CO)n(PPh3)4- n(n=1,2,3)催(cui)(cui)(cui) 化(hua)(hua)(hua)(hua)體。一(yi)般認為(wei)(wei)(wei)(wei)其失活(huo)(huo)(huo)機理(li)為(wei)(wei)(wei)(wei)“某些(xie)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)可(ke)(ke)以導(dao)致ROPAC催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)毒”使(shi)其喪(sang)失活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)。這些(xie)物(wu)(wu) 質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)可(ke)(ke)分為(wei)(wei)(wei)(wei)永久性(xing)(xing)的(de)(de)(de)(de)(de)和可(ke)(ke)去(qu)除的(de)(de)(de)(de)(de)兩類, 后者(zhe)常稱(cheng)為(wei)(wei)(wei)(wei)催(cui)(cui)(cui) 化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)抑(yi)(yi)制劑(ji)(ji)(ji)(ji)。氧、氯、硫等物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)中(zhong)心(xin)銠(lao)(lao)離(li)子直(zhi) 接配(pei)(pei)位(wei)占(zhan)據絡合中(zhong)心(xin),導(dao)致催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)結構被(bei)破 壞,由(you)它(ta)們引(yin)起的(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)毒是(shi)不可(ke)(ke)再(zai)生(sheng)的(de)(de)(de)(de)(de) [1]。 銠(lao)(lao)膦(lin)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)抑(yi)(yi)制劑(ji)(ji)(ji)(ji)2-乙基(ji)(ji)(ji)己烯醛(EPA)、丙(bing)(bing)基(ji)(ji)(ji) 二(er)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin)(PDPP)等,與(yu)烯烴競爭配(pei)(pei)位(wei),同樣也降低 了催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)。但這類物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)與(yu)銠(lao)(lao)形成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)配(pei)(pei)位(wei)鍵比永久 性(xing)(xing)中(zhong)毒物(wu)(wu)弱(ruo)了許(xu)多,配(pei)(pei)位(wei)后還(huan)可(ke)(ke)逆轉,去(qu)除抑(yi)(yi)制劑(ji)(ji)(ji)(ji) 后催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)可(ke)(ke)得到再(zai)生(sheng)[2]。此外,內(nei)(nei)(nei)部(bu)(bu)失活(huo)(huo)(huo), 即新鮮(xian)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)在(zai)氫甲酰化(hua)(hua)(hua)(hua)條件(jian)(jian)下轉化(hua)(hua)(hua)(hua)為(wei)(wei)(wei)(wei) Rh3、Rh4 簇化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)(wu),Rh4簇化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)(wu)活(huo)(huo)(huo)性(xing)(xing)僅(jin)為(wei)(wei)(wei)(wei)Rh3簇化(hua)(hua)(hua)(hua)合物(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de)(de) 30%或更低,也是(shi)造成(cheng)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)毒的(de)(de)(de)(de)(de)原因。產生(sheng)內(nei)(nei)(nei) 部(bu)(bu)失活(huo)(huo)(huo)的(de)(de)(de)(de)(de)原因在(zai)于(yu)操作條件(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)影(ying)響,低的(de)(de)(de)(de)(de)反應溫(wen)度 和有(you)(you)一(yi)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)碳(tan)存(cun)在(zai),及高的(de)(de)(de)(de)(de)三(san)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)膦(lin)與(yu)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)中(zhong)銠(lao)(lao) 金(jin)屬的(de)(de)(de)(de)(de)摩爾比,可(ke)(ke)使(shi)催(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)內(nei)(nei)(nei)部(bu)(bu)失活(huo)(huo)(huo)速度降低,催(cui)(cui)(cui) 化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)更穩定。

2　ROPAC催化劑再生技(ji)術

2·1 　催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)抑制劑(ji)的(de)(de)(de)(de)脫除(chu)及催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)再生(sheng) 該工(gong)(gong)藝在工(gong)(gong)業操作過程中(zhong)采用(yong)刮板式薄膜蒸(zheng)發(fa)(fa) 器(WFE),將真(zhen)空蒸(zheng)發(fa)(fa)與空氣處理結合起來。即(ji) 將含銠(lao) 3×10-4%~4×10-4%質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數的(de)(de)(de)(de)失活催(cui)(cui)(cui)(cui) 化(hua)(hua)劑(ji)有機(ji)溶液(ye)(ye)(活性<30%)經(jing)(jing)WFE兩次(ci)真(zhen)空蒸(zheng)發(fa)(fa) 得到(dao)含銠(lao)約(yue)(yue)為(wei)0·08%質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數的(de)(de)(de)(de)溶液(ye)(ye),然(ran)后(hou)加(jia)(jia)入 一部分(fen)第二(er)次(ci)蒸(zheng)發(fa)(fa)得到(dao)的(de)(de)(de)(de)餾出液(ye)(ye),將其(qi)稀(xi)釋至 0·006%質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數,向其(qi)中(zhong)通入脫除(chu)硫、氯的(de)(de)(de)(de)潔(jie)凈(jing) 空氣,這樣處理37d,最(zui)后(hou)再加(jia)(jia)入適量(liang)(liang)的(de)(de)(de)(de)三(san)苯基膦 (TPP),使(shi)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)系(xi)統(tong)穩定并使(shi)其(qi)中(zhong)的(de)(de)(de)(de)銠(lao)含量(liang)(liang)為(wei)6 ×10-4%質(zhi)量(liang)(liang)分(fen)數,即(ji)可返回(hui)到(dao)反應器中(zhong)使(shi)用(yong)。經(jing)(jing) 處理再生(sheng)的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)活性約(yue)(yue)為(wei)新鮮(xian)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)活性的(de)(de)(de)(de) 75%~90%,銠(lao)損失率約(yue)(yue)1%。UCC-DAVY- JohnsonMattey(U·D·J)工(gong)(gong)藝中(zhong)的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)可進(jin)行7次(ci) 再生(sheng),延長(chang)了催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)使(shi)用(yong)壽命3]。

2·2　內部失活催化劑(ji)的再生技術

美國聯碳(tan)公司的(de)(de)專利[4]中(zhong)(zhong)報道了一種對內(nei)部 失(shi)活(huo)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)再活(huo)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)方(fang)法。該(gai)方(fang)法將使(shi)用(yong)一年以(yi)(yi) 上(shang),活(huo)性低于30%(以(yi)(yi)新鮮催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)活(huo)性為(wei)標(biao)準) 的(de)(de)銠(lao)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)溶液(ye)用(yong)WFE在(zai)真空下濃(nong)縮,濃(nong)縮過(guo)程 中(zhong)(zhong)將部分溶劑(ji)(ji) (丁醛(quan)三(san)聚物(wu))及三(san)苯(ben)基(ji)膦(lin)(lin)蒸出(chu),殘 留(liu)物(wu)中(zhong)(zhong)銠(lao)濃(nong)度為(wei)0·8%~1%質量分數。該(gai)殘留(liu)液(ye) 經用(yong)5%碳(tan)酸納洗滌,水(shui)洗、干燥后,加入到連續(xu)進氣(qi)的(de)(de)丙烯氫(qing)甲酰(xian)(xian)化(hua)(hua)(hua)循(xun)環反應器(qi)中(zhong)(zhong),在(zai)105℃,總 壓強約1585kPa,1mol銠(lao)對應60mol三(san)苯(ben)基(ji)膦(lin)(lin),三(san) 苯(ben)基(ji)膦(lin)(lin)與一氧化(hua)(hua)(hua)碳(tan)、氫(qing)氣(qi)的(de)(de)摩爾比為(wei)1∶1∶1,處理 1d 之后催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)活(huo)性即可恢(hui)復至(zhi)新鮮催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de) 70%,可將其(qi)返回氫(qing)甲酰(xian)(xian)化(hua)(hua)(hua)系統繼續(xu)使(shi)用(yong),這(zhe)種再 生可以(yi)(yi)反復進行幾(ji)次,延長了催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)的(de)(de)使(shi)用(yong)周(zhou)期。

3　回收技術簡介

3·1　萃取法(fa)

EastmanKodak 公司的專(zhuan)利[5]報(bao)道了從酯(zhi)酸甲(jia) 酯(zhi)羰(tang)基化(hua)(hua)制備醋(cu)(cu)酸酐體系中(zhong)回(hui)收(shou)銠(lao)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的方法(fa)(fa)。 該法(fa)(fa)是(shi)向(xiang)含銠(lao)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的焦油中(zhong)加入(ru)等量二氯甲(jia)烷和 HI的水(shui)(shui)溶液,再向(xiang)其(qi)中(zhong)加入(ru)28%的氨水(shui)(shui),劇烈搖 動30s,靜置(zhi)10min,分層,銠(lao)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)在水(shui)(shui)相,反 復萃取2次,銠(lao)回(hui)收(shou)率(lv)可達(da)98%。此含催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)的 水(shui)(shui)溶液可直(zhi)接返回(hui)醋(cu)(cu)酸甲(jia)酯(zhi)羰(tang)基化(hua)(hua)反應裝(zhuang)置(zhi)中(zhong)繼(ji)續 使用。

3·2　沉淀法[6]

將(jiang)氫甲酰化反應后的(de)(de)物(wu)料中(zhong)的(de)(de)丁醛(quan)蒸(zheng)出,蒸(zheng)餾 塔底餾分(fen)在氮氣(qi)(qi)或一氧化碳氣(qi)(qi)氛(fen)中(zhong),用(yong)含(han)甲醛(quan)和(he)鹽 酸的(de)(de)水(shui)溶(rong)液(ye)處(chu)理(li)。所(suo)得(de)混合物(wu)煮沸15min后,塔底 餾分(fen)中(zhong)的(de)(de)銠—膦(lin)絡合物(wu)生成(cheng)溶(rong)解度(du)相當(dang)低的(de)(de) RhC (CO)(PPh3)2沉淀(dian);同(tong)時含(han)甲醛(quan)的(de)(de)酸性水(shui)溶(rong)液(ye)與塔 底餾分(fen)中(zhong)的(de)(de)三(san)(san)苯(ben)基膦(lin)生成(cheng)膦(lin)鹽形式的(de)(de)產物(wu)而(er)溶(rong)于水(shui) 中(zhong)。過濾得(de)到RhCl(CO) (PPh3)2沉淀(dian),銠回(hui)收率(lv) 為96%。濾液(ye)靜(jing)止分(fen)層后,用(yong)傾析法(fa)分(fen)出水(shui)層,向 該水(shui)溶(rong)液(ye)中(zhong)加碳酸鈉至(zhi)呈堿(jian)性,使膦(lin)鹽轉化成(cheng)固體 的(de)(de)三(san)(san)苯(ben)基膦(lin)。過濾、水(shui)洗、真空干燥(zao),得(de)到三(san)(san)苯(ben)基 膦(lin)可(ke)重新使用(yong),回(hui)收率(lv)>90%。

3·3　浸(jin)沒燃(ran)燒法

三菱公司[7]以銠-膦絡合(he)物(wu)(wu)為(wei)(wei)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)生(sheng)產(chan)2- 乙(yi)基(ji)己(ji)醇的(de)(de)(de)裝(zhuang)置(zhi)是用(yong)蒸餾法(fa)分(fen)(fen)(fen)離出(chu)(chu)含銠-膦催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji) 的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)再送回(hui)氫(qing)甲酰化(hua)反(fan)(fan)應器循(xun)環使(shi)用(yong)。由于在(zai)循(xun) 環使(shi)用(yong)過(guo)程(cheng)中(zhong),催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)活(huo)性會降(jiang)低;同時(shi)高(gao)(gao)沸(fei)點的(de)(de)(de) 副產(chan)物(wu)(wu)逐漸積累,因(yin)而必須(xu)放出(chu)(chu)部分(fen)(fen)(fen)催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)溶(rong)(rong)液(ye), 以除去其中(zhong)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)沸(fei)物(wu)(wu)并對催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)進(jin)行再生(sheng)處理(li)。處 理(li)回(hui)收(shou)銠方法(fa):從氫(qing)甲酰化(hua)反(fan)(fan)應產(chan)物(wu)(wu)中(zhong)蒸出(chu)(chu)醛后(hou)(hou), 塔底餾分(fen)(fen)(fen)蒸發濃縮,濃縮后(hou)(hou)的(de)(de)(de)溶(rong)(rong)液(ye)含銠為(wei)(wei)0·3%質(zhi)(zhi) 量(liang)分(fen)(fen)(fen)數,三苯(ben)(ben)基(ji)膦為(wei)(wei)3%質(zhi)(zhi)量(liang)分(fen)(fen)(fen)數,三苯(ben)(ben)基(ji)氧膦 為(wei)(wei)2%質(zhi)(zhi)量(liang)分(fen)(fen)(fen)數和(he)丙(bing)烯(xi)氫(qing)甲酰化(hua)產(chan)生(sheng)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)沸(fei)物(wu)(wu)為(wei)(wei) 21·2%質(zhi)(zhi)量(liang)分(fen)(fen)(fen)數。將(jiang)此溶(rong)(rong)液(ye)以5kg/h的(de)(de)(de)速(su)度和(he) 6m3/h流速(su)的(de)(de)(de)空氣送入容積為(wei)(wei)0·5m3的(de)(de)(de)浸(jin)沒(mei)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)室內(nei),在(zai)1150℃下燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)。過(guo)剩氧為(wei)(wei) 20%~30%(分(fen)(fen)(fen) 子)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)持續(xu)20h。浸(jin)沒(mei)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)裝(zhuang)置(zhi)內(nei)裝(zhuang)有0·3m3的(de)(de)(de) 水,直接用(yong)水吸收(shou)燃(ran)(ran)燒(shao)(shao)氣體,催(cui)(cui)化(hua)劑(ji)(ji)(ji)中(zhong)的(de)(de)(de)膦轉(zhuan)化(hua)為(wei)(wei) 氧化(hua)膦以磷(lin)酸水溶(rong)(rong)液(ye)的(de)(de)(de)形式被回(hui)收(shou),銠則以懸浮狀 態留在(zai)水中(zhong),過(guo)濾后(hou)(hou)得到銠,回(hui)收(shou)率95%。

3·4　吸附(fu)分(fen)離法

日本專(zhuan)利[8]報道(dao)了從有機反應生成的(de)(de)(de)(de)高沸(fei)點 有機物(wu)(wu)(wu)或焦狀(zhuang)蒸餾(liu)(liu)殘渣中(zhong)(zhong)徹底(di)分(fen)離銠(lao)-膦(lin)(lin)絡合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)的(de)(de)(de)(de) 方法。將完全(quan)溶(rong)解的(de)(de)(de)(de)銠(lao)-膦(lin)(lin)絡合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)從高沸(fei)點 的(de)(de)(de)(de)有機物(wu)(wu)(wu)中(zhong)(zhong)分(fen)離時,加入吸附(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)進行(xing)純粹的(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)(wu)理分(fen) 離。銠(lao)-膦(lin)(lin)絡合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)活性(xing)(xing)(xing)實(shi)際并未降低,因 此,不用進行(xing)再(zai)活化(hua)(hua)處理,即(ji)可直接使(shi)(shi)用。①向銠(lao) -膦(lin)(lin)絡合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和高沸(fei)點有機蒸餾(liu)(liu)殘渣的(de)(de)(de)(de)混合(he)(he)物(wu)(wu)(wu) 中(zhong)(zhong)加入選擇性(xing)(xing)(xing)吸附(fu)材料,吸附(fu)銠(lao)-膦(lin)(lin)絡合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)催化(hua)(hua) 劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。使(shi)(shi)用的(de)(de)(de)(de)吸附(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)為(wei)(wei)碳酸鹽和堿土金屬硅酸鹽,其 中(zhong)(zhong)以(yi)硅酸鎂(mei)的(de)(de)(de)(de)使(shi)(shi)用為(wei)(wei)最佳。吸附(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)表(biao)面積一般為(wei)(wei) 100m2/g~1000m2/g;②用苯、甲(jia)苯、乙苯、二(er)(er)甲(jia) 苯、異(yi)丙(bing)苯、甲(jia)乙苯或二(er)(er)異(yi)丙(bing)基苯等(deng)芳香烴做(zuo)洗滌 劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji),徹底(di)洗除高沸(fei)點蒸餾(liu)(liu)殘渣。③用含少量膦(lin)(lin)的(de)(de)(de)(de)極 性(xing)(xing)(xing)溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)從吸附(fu)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)上溶(rong)出銠(lao)-膦(lin)(lin)絡合(he)(he)物(wu)(wu)(wu)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。極性(xing)(xing)(xing) 溶(rong)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)可用醇(chun)、醚、異(yi)丙(bing)醇(chun)、二(er)(er)乙醚、四氫呋(fu)喃(nan)、甲(jia) 乙酮(tong)、醋(cu)酸乙酯(zhi)和醋(cu)酸異(yi)戊胺(an),其中(zhong)(zhong)四氫呋(fu)喃(nan)的(de)(de)(de)(de)效 果最好,銠(lao)回收率>95%。

德國Erlander大學研(yan)(yan)究者發現[9],含(han)銠(lao)的配(pei)合 物催(cui)化劑在室溫下(xia)不溶于有機溶劑,在較高溫度下(xia) 能與聚(ju)四氟乙烯進行反(fan)應(ying)(ying)。該研(yan)(yan)究小組(zu)稱可(ke)(ke)以用聚(ju) 四氟乙烯制作加(jia)氫、氫硅化反(fan)應(ying)(ying)、氫甲(jia)酰化反(fan)應(ying)(ying)的 反(fan)應(ying)(ying)器(qi)聚(ju)四氟乙烯涂層或(huo)部件中(zhong)氟原子的長鏈簇(cu)可(ke)(ke) 起固定作用,當(dang)裝置(zhi)冷(leng)卻(que)時,催(cui)化劑即沉積在聚(ju)四 氟乙烯上。

3·5　灰化燃燒(shao)法

針對(dui)烯(xi)烴羰基化(hua)催(cui)化(hua)劑廢液中(zhong)銠(lao)濃度低(di)(幾百 個ppm)的(de)問題,采用減壓蒸餾、減壓蒸發結合特 定的(de)升溫程(cheng)序將含(han)銠(lao)催(cui)化(hua)劑廢液濃縮、焚燒、灰(hui)化(hua) 得(de)到銠(lao)灰(hui),以(yi)回(hui)收金屬銠(lao),銠(lao)回(hui)收率(lv)>99%[10]。 此法具有工藝(yi)簡單、無需加入(ru)任何化(hua)學(xue)添(tian)加劑、銠(lao) 的(de)回(hui)收率(lv)高等優(you)點。

3·6　離子(zi)交(jiao)換與吸附

AnthonyG·A· 在專利[11]中(zhong)提出,先用含有(you)機 膦基(ji)物質對含銠(lao)催化劑預處(chu)理,然后以苯乙(yi)烯和二 乙(yi)烯苯組成(cheng)的、經(jing)磺化的離子交換樹脂吸附,再用鹽酸洗脫,回收(shou)銠(lao)。此(ci)種方法成(cheng)本低,勞動強度 小(xiao),工藝流程短(duan),適合(he)質量(liang)分數為(wei)400×10-4金(jin)屬(shu) 銠(lao)的回收(shou)。

4　結　語

對(dui)于失活(huo)催(cui)化劑應(ying)首先查(cha)清其失活(huo)原因(yin),然(ran)后(hou) 再選擇與(yu)其相應(ying)的(de)技術(shu)進行再生處(chu)理,對(dui)無法再生 的(de)催(cui)化劑選擇適當的(de)工(gong)藝(yi)回(hui)收(shou)銠(lao)。目前銠(lao)回(hui)收(shou)工(gong)藝(yi) 主要存在設(she)備要求(qiu)高,試劑消耗多,銠(lao)回(hui)收(shou)率不 高,對(dui)環境有(you)一(yi)定污(wu)(wu)染等問題(ti)。液—液萃(cui)取回(hui)收(shou)銠(lao) 工(gong)藝(yi)以其反(fan)應(ying)過程快(kuai),分離提純效(xiao)果好,回(hui)收(shou)率較(jiao)(jiao) 高等優點(dian)越來越多地為人(ren)們采用(yong)。而采用(yong)酸溶法直 接將有(you)機廢銠(lao)催(cui)化劑轉變為無機銠(lao)鹽的(de)回(hui)收(shou)方法, 也因(yin)其對(dui)設(she)備要求(qiu)較(jiao)(jiao)低,污(wu)(wu)染小,環保等優點(dian)引起 人(ren)們的(de)興趣。

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