摘要：本節內(nei)容為(wei)雙極(ji)(ji)液(ye)膜法(fa)可(ke)見(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)催化降(jiang)解染料(liao)廢水(shui)。采(cai)用溶膠-凝(ning)膠法(fa)制備了Bi2O3-TiO2/Ti膜電(dian)(dian)極(ji)(ji),X射線(xian)衍射(XRD)、X射線(xian)光(guang)(guang)(guang)(guang)電(dian)(dian)子(zi)能譜(pu)(XPS)、紫外(wai)-可(ke)見(jian)漫反(fan)射(DRS)和光(guang)(guang)(guang)(guang)電(dian)(dian)性能測試(shi)進(jin)(jin)行了表(biao)征(zheng),結果表(biao)明,Bi 元素(su)摻雜進(jin)(jin)入了TiO2 催化劑,拓(tuo)展了催化劑的(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)響應波長,使其在(zai)可(ke)見(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)下(xia)有較明顯的(de)光(guang)(guang)(guang)(guang)電(dian)(dian)響應.將Bi2O3-TiO2/Ti 光(guang)(guang)(guang)(guang)陽極(ji)(ji)與(yu)Cu 陰(yin)極(ji)(ji)組裝成(cheng)(cheng)雙極(ji)(ji)液(ye)膜反(fan)應器,在(zai)可(ke)見(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)下(xia)光(guang)(guang)(guang)(guang)催化處理活性艷(yan)紅X-3B,得出當初始pH 值為(wei)2.52,廢水(shui)流量為(wei)80mL/min 時,處理20mg/L 活性艷(yan)紅X-3B 150min,脫色率可(ke)達88%.雙極(ji)(ji)液(ye)膜法(fa)可(ke)見(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)催化的(de)初步機理考察表(biao)明,光(guang)(guang)(guang)(guang)生電(dian)(dian)子(zi)自發(fa)由Bi2O3-TiO2表(biao)面(mian)轉移(yi)到Cu 電(dian)(dian)極(ji)(ji)表(biao)面(mian),并在(zai)Cu 電(dian)(dian)極(ji)(ji)表(biao)面(mian)直(zhi)接還原(yuan)染料(liao),或與(yu)其表(biao)面(mian)液(ye)膜中的(de)溶解氧反(fan)應生成(cheng)(cheng)H2O2,進(jin)(jin)而參與(yu)染料(liao)的(de)氧化,由此可(ke)實現(xian)Bi2O3-TiO2/Ti的(de)直(zhi)接氧化和Cu陰(yin)極(ji)(ji)的(de)直(zhi)接還原(yuan)和間(jian)接氧化的(de)雙極(ji)(ji)雙效(xiao)效(xiao)果。

TiO2 光(guang)(guang)催化劑因其兼(jian)具(ju)易(yi)得、無毒、活性高、穩定性好等優點,在(zai)有機廢水處理方面得到了廣(guang)泛的研(yan)究(jiu)[1-3].為解決粉(fen)體TiO2 催化劑分離難(nan)、易(yi)團聚失活、光(guang)(guang)生(sheng)電子和(he)空穴易(yi)復合等問題,負載型TiO2催化劑和(he)外加電場(chang)的光(guang)(guang)電催化研(yan)究(jiu)成為目前該領域研(yan)究(jiu)的熱點[4-6].

由(you)于(yu)純T iO2 催化(hua)劑只能受波長小(xiao)于(yu)387.5nm 的(de)(de)紫外光(guang)激發,研究者(zhe)采(cai)用摻雜非(fei)金(jin)屬元素[7-9]、復(fu)合(he)半導體(ti)[10-11]等(deng)方法拓展(zhan)其(qi)響應波長,提高其(qi)對可見光(guang)的(de)(de)利(li)用率.本文(wen)利(li)用帶隙(xi)能介(jie)于(yu)2.58~2.85eV 的(de)(de)Bi2O3[12-13]與TiO2(帶隙(xi)能3.0~3.2eV)進行(xing)半導體(ti)復(fu)合(he),制備膜電極,以期達(da)到(dao)擴(kuo)展(zhan)光(guang)響應波長的(de)(de)目的(de)(de).

此(ci)外,將高效(xiao)(xiao)光(guang)(guang)催(cui)化劑的(de)(de)制備和(he)高效(xiao)(xiao)光(guang)(guang)催(cui)化反(fan)(fan)應(ying)器的(de)(de)設計結(jie)合才能降低成本,將該技術(shu)推向實際應(ying)用(yong)(yong).筆(bi)者在(zai)前期(qi)液(ye)膜(mo)(mo)光(guang)(guang)催(cui)化反(fan)(fan)應(ying)器[14-16]研(yan)究(jiu)的(de)(de)基礎(chu)上,提(ti)(ti)出了(le)(le)斜置雙極液(ye)膜(mo)(mo)光(guang)(guang)催(cui)化反(fan)(fan)應(ying)器, 利用(yong)(yong)斜置光(guang)(guang)陽(yang)(yang)極液(ye)膜(mo)(mo)提(ti)(ti)高激發(fa)光(guang)(guang)的(de)(de)利用(yong)(yong)率(lv),利用(yong)(yong)光(guang)(guang)照射下陽(yang)(yang)極和(he)陰極形成的(de)(de)肖(xiao)特基勢(shi)壘自發(fa)轉移光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)子(zi)提(ti)(ti)高光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)子(zi)和(he)空穴的(de)(de)分離效(xiao)(xiao)率(lv),利用(yong)(yong)斜置陰極液(ye)膜(mo)(mo)提(ti)(ti)高光(guang)(guang)生(sheng)電(dian)子(zi)的(de)(de)利用(yong)(yong)率(lv),從而提(ti)(ti)高光(guang)(guang)催(cui)化效(xiao)(xiao)率(lv).以(yi)本文制備的(de)(de)Bi2O3-TiO2/Ti復合半導體膜(mo)(mo)電(dian)極為光(guang)(guang)陽(yang)(yang)極,Cu 為陰極,以(yi)活性艷紅X-3B(RBR)為目標污染物,在(zai)可見光(guang)(guang)激發(fa)下進行光(guang)(guang)催(cui)化處理,探(tan)討了(le)(le)復合半導體電(dian)極光(guang)(guang)催(cui)化性能的(de)(de)影響因素(su),考察了(le)(le)不(bu)同(tong)反(fan)(fan)應(ying)條件(jian)對脫色率(lv)的(de)(de)影響.

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

紫外-可見(jian)分光(guang)(guang)光(guang)(guang)度計(UV6100,上(shang)海元(yuan)析儀器有(you)限(xian)公司(si)(si));電化學分析儀(CHI650E,北京華科普天科技有(you)限(xian)責任公司(si)(si));場(chang)發射掃描電子顯微鏡(JSM-7500F,日本(ben)電子株式會社JEOL);X-射線光(guang)(guang)電子能(neng)譜儀(ESCALAB250, Thermo);X-射線衍(yan)射儀(XRD-7000S,SHIMADZU);輻照計(ST-513,臺(tai)灣先馳光(guang)(guang)電股(gu)份有(you)限(xian)公司(si)(si));可調氙燈(XQ500W,上(shang)海藍晟(sheng)電子有(you)限(xian)公司(si)(si));蠕動泵(BT-300EA,重慶杰恒蠕動泵有(you)限(xian)公司(si)(si));萬用表(VC890D, VICTOR).

Ti 片(pian)(純(chun)度>99.6%,上海(hai)宏鈦金屬制品有(you)限公(gong)司(si));活性艷紅X-3B(商品級,上海(hai)佳英化工有(you)限公(gong)司(si),分子(zi)結構(gou)參見圖(tu)1);鈦酸(suan)四丁酯(zhi)、硝(xiao)酸(suan)鉍、硫酸(suan)、硫酸(suan)鈉(na)和氫氧化鈉(na)、無水乙(yi)醇均為分析純(chun).

1.2 試驗裝置

試驗采(cai)用自制斜置雙極(ji)液(ye)膜光(guang)催化反應器(圖(tu)2).相(xiang)同尺寸的Bi2O3-TiO2/Ti 陽極(ji)(長(chang)10cm,寬7.5cm)和Cu 陰極(ji)均以約60 度(du)角(jiao)斜置與(yu)反應池中,并通過導線相(xiang)連接.500W 可(ke)調氙燈為光(guang)源,采(cai)用濾(lv)光(guang)片濾(lv)除波長(chang)小于420nm 的紫外光(guang)作為可(ke)見光(guang)光(guang)源,其光(guang)強度(du)為2.85mW/cm2.反應池為耐熱玻(bo)璃,長(chang)13cm,寬8cm,高3.5cm,儲液(ye)池上沿在儲液(ye)池支(zhi)架(jia)約13cm 高度(du)處.

1.3 Bi2O3-TiO2/Ti 膜電極的制備

Bi2O3-TiO2/Ti 膜電極(ji)采用溶膠(jiao)-凝膠(jiao)法制(zhi)備:TiO2溶膠(jiao)-凝膠(jiao)和(he)TiO2/Ti 電極(ji)的制(zhi)備參照筆者前(qian)期工作[14];Bi2O3 溶膠(jiao)-凝膠(jiao)是(shi)在磁(ci)力(li)攪拌下將一(yi)定量Bi(NO3)3·5H2O 加入到無(wu)水乙醇中,滴加少量濃硝酸,攪拌至澄清后即(ji)得(de);將TiO2溶膠(jiao)-凝膠(jiao)和(he)Bi2O3 溶膠(jiao)-凝膠(jiao)在磁(ci)力(li)攪拌下以一(yi)定比例混合即(ji)得(de)Bi2O3-TiO2溶膠(jiao)-凝膠(jiao).以Ti 為基底(di),浸漬-提拉法涂膜,自然晾(liang)干,100℃干燥10min,重復涂膜4 次(ci),最后在設定溫(wen)度下煅(duan)燒2h,即(ji)得(de)Bi2O3-TiO2/Ti 膜電極(ji).

1.4 光催化實驗

以RBR 為目標污染(ran)物,溶液體(ti)積為250mL,通(tong)過調(diao)節蠕動泵轉速(su)控制(zhi)廢水(shui)循環流(liu)量,使(shi)染(ran)料(liao)廢水(shui)從反(fan)應池泵入儲液池,溢出(chu)流(liu)經電極表面形(xing)成液膜,布水(shui)均勻后打開光(guang)源開始計(ji)時(shi),設定時(shi)間取樣,用(yong)UV-Vis 分光(guang)光(guang)度計(ji)掃(sao)描譜圖或測定其(qi)在(zai)最(zui)大吸收(shou)波長538nm 處的吸光(guang)度,計(ji)算(suan)脫色率評(ping)價光(guang)催(cui)化效率.

光催化反(fan)應采(cai)(cai)取單(dan)極(ji)(ji)室(shi)(shi)和(he)雙極(ji)(ji)室(shi)(shi)兩(liang)種模(mo)式進(jin)行,單(dan)極(ji)(ji)室(shi)(shi)即陰(yin)陽(yang)極(ji)(ji)共(gong)處一個反(fan)應池(chi),溶液(ye)為250mL;雙極(ji)(ji)室(shi)(shi)即陰(yin)陽(yang)極(ji)(ji)分(fen)別處于(yu)兩(liang)個不同的(de)反(fan)應池(chi),即圖2 中(zhong)反(fan)應池(chi)中(zhong)間(jian)用(yong)隔(ge)板隔(ge)開(kai),分(fen)成兩(liang)個池(chi),每個池(chi)的(de)溶液(ye)體積為125mL,兩(liang)溶液(ye)間(jian)用(yong)飽(bao)和(he)KNO3 鹽橋連(lian)接.除過氧化氫(qing)測定實驗(yan)采(cai)(cai)用(yong)雙極(ji)(ji)室(shi)(shi)模(mo)式外(wai),其他實驗(yan)均(jun)采(cai)(cai)用(yong)單(dan)極(ji)(ji)室(shi)(shi)模(mo)式.

2 結果與討論

2.1 Bi2O3-TiO2/Ti 電極制備的影響因素

2.1.1 煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)(wen)(wen)度(du)的影響(xiang) 煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)(wen)(wen)度(du)對光催(cui)化(hua)劑的晶型有較大影響(xiang)[17],進而影響(xiang)其光催(cui)化(hua)效(xiao)率.不同(tong)煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)(wen)(wen)度(du)所(suo)得電(dian)極光催(cui)化(hua)1h 的效(xiao)率見圖(tu)3.結果表明,當煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)(wen)(wen)度(du)由350℃提(ti)高(gao)到410℃時(shi),RBR 的脫(tuo)色率逐漸提(ti)高(gao),當溫(wen)(wen)(wen)度(du)繼續提(ti)高(gao)至440℃時(shi),RBR 脫(tuo)色率下(xia)降.最(zui)佳煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)(wen)(wen)度(du)選取(qu)為410℃.這與文獻[18]報道選取(qu) 500℃為最(zui)佳煅(duan)(duan)燒(shao)(shao)溫(wen)(wen)(wen)度(du)略有不同(tong).

2.1.2 n(Bi:Ti)的(de)影(ying)響 n(Bi:Ti)對光催(cui)化效率的(de)影(ying)響實驗結(jie)果見圖4.

與未摻雜(za)的(de)(de)(de)TiO2催化(hua)(hua)劑(ji)相比,摻雜(za)Bi的(de)(de)(de)催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)光(guang)催化(hua)(hua)效(xiao)率較(jiao)高.表明Bi的(de)(de)(de)摻雜(za)使得光(guang)催化(hua)(hua)劑(ji)對(dui)可見光(guang)的(de)(de)(de)光(guang)響應增(zeng)強,間(jian)接說明Bi的(de)(de)(de)摻雜(za)使得催化(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)光(guang)響應波長(chang)得到了擴展.當(dang)(dang)n(Bi:Ti)小于1:24 時(shi),脫色(se)率隨著n(Bi:Ti)增(zeng)加而增(zeng)加,當(dang)(dang)n(Bi:Ti)高于1:24時(shi),脫色(se)率隨著n(Bi:Ti)增(zeng)加而降低.這是因為(wei)n(Bi:Ti)小于1:24 時(shi),沒有足夠的(de)(de)(de)異(yi)相結構生成(cheng),因此Bi2O3 與TiO2耦合(he)程(cheng)度有限,電(dian)子(zi)與空(kong)穴的(de)(de)(de)分離效(xiao)率仍(reng)較(jiao)低.反(fan)之,當(dang)(dang)n(Bi:Ti)高于1:24時(shi),過(guo)多的(de)(de)(de)Bi2O3沉積在(zai)(zai)TiO2表面,阻礙了電(dian)子(zi)和空(kong)穴在(zai)(zai)催化(hua)(hua)劑(ji)表面和催化(hua)(hua)劑(ji)內(nei)部(bu)的(de)(de)(de)傳遞,TiO2 表面Bi2O3 成(cheng)為(wei)電(dian)荷載流子(zi)的(de)(de)(de)復合(he)中心(xin),導致催化(hua)(hua)活性(xing)降低.所得結果(guo)與文獻[18]報(bao)道基本一致.因此,實(shi)驗得出最(zui)佳n(Bi:Ti)為(wei)1:24.

2.2 Bi2O3-TiO2/Ti 電極的表征

表征(zheng)用Bi2O3-TiO2/Ti電極均為(wei)410℃煅(duan)燒、n(Bi:Ti)=1:24 下(xia)制備.

2.2.1 FESEM 分析(xi) Bi2O3-TiO2/Ti 與(yu)TiO2/Ti電極(ji)的(de)FESEM分析(xi)(圖略)表明,摻雜的(de)電極(ji)表面與(yu)未摻雜的(de)相(xiang)比,催(cui)化(hua)劑表面更(geng)均(jun)勻,但總體上形貌(mao)無明顯變化(hua).

2.2.2 XRD 分析 圖5 為Bi2O3-TiO2/Ti 與TiO2/Ti電極的(de)XRD譜對比圖.結果表明(ming)Bi摻雜并(bing)未使催化劑的(de)主要衍(yan)射(she)峰(feng)(feng)發生位移(yi),說明(ming)沒有新(xin)的(de)化合物晶(jing)體生成(cheng).在XRD 譜圖中雖然并(bing)未發現Bi的(de)衍(yan)射(she)峰(feng)(feng),但(dan)Bi的(de)引入,使得TiO2催化劑在2θ = 25.2°、48.0°處(chu)的(de)銳鈦礦衍(yan)射(she)峰(feng)(feng)峰(feng)(feng)強(qiang)度明(ming)顯減(jian)弱,其余幾處(chu)衍(yan)射(she)峰(feng)(feng)的(de)峰(feng)(feng)強(qiang)也存在不(bu)同程(cheng)度的(de)減(jian)弱甚至衍(yan)射(she)峰(feng)(feng)消失.

2.2.3 XPS分析 圖(tu)(tu)6為(wei)(wei)Bi2O3-TiO2/Ti電極(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)XPS全譜(pu)及Bi、Ti、O元素的(de)(de)(de)(de)(de)高分辨(bian)(bian)分譜(pu)掃描圖(tu)(tu).由(you)全譜(pu)圖(tu)(tu)6(a)可知,樣品(pin)中(zhong)有Bi、C、Ti和(he)(he)O四種元素存在,在0~700eV內依次出現(xian)(xian)了(le)Bi5d、Ti3s、Bi4f、C1s、Bi4d、Ti2p、O1s、Ti2s和(he)(he)Bi4p峰.C1s來自于(yu)有機(ji)前(qian)驅(qu)體未燃燒完全的(de)(de)(de)(de)(de)殘留物[18-19].在Bi4f 的(de)(de)(de)(de)(de)高分辨(bian)(bian)率圖(tu)(tu)6(b)中(zhong)出現(xian)(xian)Eb(4f7/2)=159.8eV 和(he)(he)Eb(4f5/2)=165.1eV 兩個特(te)征峰,與(yu)XPS 譜(pu)圖(tu)(tu)數據庫比對得出Bi為(wei)(wei)三價,對應(ying)于(yu)Bi2O3中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)Bi3+.圖(tu)(tu)6(c)為(wei)(wei)Ti2p的(de)(de)(de)(de)(de)高分辨(bian)(bian)區域譜(pu)圖(tu)(tu),Ti2p 的(de)(de)(de)(de)(de)雙(shuang)峰位于(yu)Eb(2p3/2)= 459.1eV和(he)(he)Eb(2p1/2)=465.0eV,對應(ying)于(yu)TiO2中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)Ti4+,說明薄膜中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)Ti以O—Ti—O的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)式存在[20-21],其晶體結(jie)構為(wei)(wei)銳鈦(tai)礦相,此結(jie)果與(yu)XRD 的(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果一致.其中(zhong)Ti2p3/2(459.1eV)高于(yu)TiO2中(zhong)的(de)(de)(de)(de)(de)Ti 2p3/2 (453.9eV),是(shi)(shi)由(you)于(yu)Bi摻(chan)雜(za)引(yin)起了(le)XPS信號的(de)(de)(de)(de)(de)移動(dong),意味著Bi成功摻(chan)雜(za)進入TiO2.圖(tu)(tu)6(d)O1s的(de)(de)(de)(de)(de)高分辨(bian)(bian)掃描圖(tu)(tu)中(zhong)表明氧以相同的(de)(de)(de)(de)(de)化學狀態存在,按照(zhao)結(jie)合能認為(wei)(wei)該(gai)峰為(wei)(wei)晶格氧.530.5eV 左(zuo)右的(de)(de)(de)(de)(de)峰一般歸屬于(yu)Bi—O 鍵.因此,Bi主要是(shi)(shi)以Bi2O3的(de)(de)(de)(de)(de)形(xing)式存在,Bi 和(he)(he)Ti分別以TiO2和(he)(he)Bi2O3單(dan)獨(du)存在,而(er)不是(shi)(shi)摻(chan)雜(za)的(de)(de)(de)(de)(de)氧化物.

2.2.4 UV-Vis DRS 分析 Bi2O3-TiO2和TiO2的UV-Vis DRS 譜圖見(jian)圖7.可見(jian),TiO2的吸收帶邊約在(zai)400nm 而Bi2O3-TiO2的吸收帶邊明顯發生紅移,且其在(zai)可見(jian)光范(fan)圍內(nei)的光吸收強度明顯比(bi)TiO2強,表明Bi2O3-TiO2復合光催化劑具有(you)良好的可見(jian)光響應.

2.2.5 光(guang)電(dian)(dian)(dian)響應 采用(yong)經典(dian)的三電(dian)(dian)(dian)極(ji)體(ti)系,即以Bi2O3-TiO2/Ti 電(dian)(dian)(dian)極(ji)為(wei)工作電(dian)(dian)(dian)極(ji),飽和甘汞(gong)電(dian)(dian)(dian)極(ji)為(wei)參比(bi)(bi)電(dian)(dian)(dian)極(ji),鉑電(dian)(dian)(dian)極(ji)為(wei)輔助(zhu)電(dian)(dian)(dian)極(ji),掃速10mV/S,考察了(le)Bi2O3-TiO2/Ti 電(dian)(dian)(dian)極(ji)在初始pH 值為(wei)2.52 的20mg/L RBR 溶液中的光(guang)電(dian)(dian)(dian)響應,結果見圖8.可見Bi2O3-TiO2/Ti電(dian)(dian)(dian)極(ji)在可見光(guang)下有光(guang)電(dian)(dian)(dian)響應,但(dan)與TiO2在紫外光(guang)下的光(guang)電(dian)(dian)(dian)響應相比(bi)(bi)較弱(ruo)[22].

2.3 雙極液膜法可見光光催化的可行性

不(bu)同過(guo)程對(dui)(dui)RBR 的(de)(de)(de)(de)去除(chu)結(jie)果見(jian)(jian)(jian)圖(tu)9.Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 不(bu)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)照(zhao)(zhao)為(wei)無(wu)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)照(zhao)(zhao)的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)電(dian)(dian)(dian)(dian)極過(guo)程;吸(xi)附為(wei)Bi2O3-TiO2/Ti 電(dian)(dian)(dian)(dian)極吸(xi)附過(guo)程;Bi2O3-TiO2/TiVis 為(wei)單獨的(de)(de)(de)(de)Bi2O3-TiO2/Ti 可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化過(guo)程;Bi2O3-TiO2/Ti-Cu Vis 為(wei)斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)Bi2O3-TiO2/Ti 和(he)(he)(he)(he)(he)Cu 電(dian)(dian)(dian)(dian)極液(ye)膜(mo)(mo)可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化; Bi2O3-TiO2/Ti-CuUV-Vis為(wei)斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)Bi2O3-TiO2/Ti和(he)(he)(he)(he)(he)Cu電(dian)(dian)(dian)(dian)極液(ye)膜(mo)(mo)復合(he)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化; TiO2/Ti-Cu UV-Vis 為(wei)斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)TiO2/Ti和(he)(he)(he)(he)(he)Cu電(dian)(dian)(dian)(dian)極液(ye)膜(mo)(mo)復合(he)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化.可(ke)(ke)(ke)知(zhi)無(wu)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)照(zhao)(zhao)的(de)(de)(de)(de)雙(shuang)電(dian)(dian)(dian)(dian)極和(he)(he)(he)(he)(he)吸(xi)附過(guo)程對(dui)(dui)RBR 的(de)(de)(de)(de)去除(chu)幾乎可(ke)(ke)(ke)以忽(hu)略;Bi2O3-TiO2/Ti 陽(yang)極的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化脫色率(lv)約(yue)為(wei)8%;斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)Bi2O3-TiO2/Ti 和(he)(he)(he)(he)(he)Cu電(dian)(dian)(dian)(dian)極液(ye)膜(mo)(mo)可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化脫色率(lv)約(yue)為(wei)62%;斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)Bi2O3-TiO2/Ti和(he)(he)(he)(he)(he)Cu電(dian)(dian)(dian)(dian)極液(ye)膜(mo)(mo)復合(he)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化脫色率(lv)約(yue)為(wei)75%;斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)TiO2/Ti和(he)(he)(he)(he)(he)Cu電(dian)(dian)(dian)(dian)極液(ye)膜(mo)(mo)復合(he)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化脫色率(lv)約(yue)為(wei)67%.可(ke)(ke)(ke)知(zhi)Bi2O3-TiO2/Ti 電(dian)(dian)(dian)(dian)極單獨的(de)(de)(de)(de)可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化效(xiao)率(lv)很低,但加上斜(xie)(xie)置(zhi)(zhi)(zhi)Cu電(dian)(dian)(dian)(dian)極構(gou)成回路以后,光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)催(cui)(cui)化效(xiao)率(lv)大(da)大(da)提高,可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)回路的(de)(de)(de)(de)構(gou)成可(ke)(ke)(ke)提高光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)生電(dian)(dian)(dian)(dian)子和(he)(he)(he)(he)(he)空穴(xue)的(de)(de)(de)(de)分離效(xiao)率(lv).此外復合(he)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)下Bi2O3-TiO2/Ti的(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)化效(xiao)率(lv)高于(yu)TiO2/Ti,表明Bi2O3的(de)(de)(de)(de)摻雜有助于(yu)提高催(cui)(cui)化劑對(dui)(dui)可(ke)(ke)(ke)見(jian)(jian)(jian)光(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)(guang)的(de)(de)(de)(de)利用.

2.4 光催化反應的影響因素

2.4.1 廢(fei)水循環流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)的(de)影響 廢(fei)水循環流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)對RBR 脫色率(lv)的(de)影響如圖10 所示.結(jie)果表(biao)明,當流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)>80mL/min 時,脫色率(lv)隨(sui)著流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)的(de)增大而降(jiang)低,而當流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)為(wei)60mL/min和80mL/min時,脫色率(lv)相(xiang)當,為(wei)了(le)避免(mian)循環流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)過小導(dao)致電極表(biao)面布水不均(jun)從而使得脫色率(lv)降(jiang)低的(de)情況(kuang)發生,本(ben)文選取最佳流(liu)(liu)(liu)量(liang)(liang)(liang)為(wei)80mL/min.

2.4.2 初(chu)始pH值(zhi)的影響 溶液初(chu)始pH值(zhi)對光催化(hua)脫色率(lv)的影響見圖11.

由圖11可見,結(jie)果(guo)(guo)表明,pH值對RBR的(de)脫(tuo)色(se)率有很大影響,RBR 的(de)脫(tuo)色(se)率隨著pH 值的(de)減(jian)小(xiao)而升高,較低(di)(di)的(de)pH值有利于RBR脫(tuo)色(se).此(ci)結(jie)果(guo)(guo)與筆者對TiO2催(cui)化劑的(de)研究(jiu)結(jie)果(guo)(guo)一致[22],但考慮到(dao)實際應用(yong),pH值不宜(yi)過低(di)(di),因為(wei)過低(di)(di)的(de)pH值會引起儀器設備(bei)腐(fu)蝕和增加試劑成(cheng)本,選取pH 2.52為(wei)最佳(jia)初始(shi)pH 值.

2.4.3 RBR 初始(shi)濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響(xiang) RBR 濃(nong)度對(dui)光催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)60min的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)效率影響(xiang)見(jian)圖12.RBR的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)脫色率隨著初始(shi)濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)而略有(you)下降(jiang)(jiang),但RBR 的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕(jue)對(dui)去(qu)除量(liang)(liang)(liang)[式(shi)(1)]卻隨著RBR 初始(shi)濃(nong)度的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)而增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia),表明Bi2O3-TiO2/Ti 電極(ji)可見(jian)光雙極(ji)液(ye)膜(mo)法(fa)光催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)有(you)利(li)于(yu)處(chu)理(li)高濃(nong)度染(ran)料廢(fei)水.這(zhe)與(yu)筆者前(qian)期對(dui)TiO2/Ti膜(mo)電極(ji)紫外(wai)光雙極(ji)液(ye)膜(mo)光催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)法(fa)所得(de)結果類似[14].這(zhe)是(shi)因為Bi2O3-TiO2/Ti膜(mo)電極(ji)表面催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性位數(shu)量(liang)(liang)(liang)是(shi)一定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de),當液(ye)膜(mo)中RBR 或(huo)降(jiang)(jiang)解(jie)中間產物分(fen)子數(shu)量(liang)(liang)(liang)小于(yu)光催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性位數(shu)量(liang)(liang)(liang)時,催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)能(neng)(neng)力不(bu)能(neng)(neng)充(chong)分(fen)發揮,隨著RBR 濃(nong)度增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)可以(yi)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)處(chu)理(li)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)RBR 分(fen)子數(shu)量(liang)(liang)(liang),從而使(shi)RBR的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕(jue)對(dui)去(qu)除量(liang)(liang)(liang)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia),直到(dao)RBR 濃(nong)度增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia)使(shi)得(de)污染(ran)物分(fen)子數(shu)量(liang)(liang)(liang)與(yu)催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)活性位數(shu)量(liang)(liang)(liang)相當,污染(ran)物的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕(jue)對(dui)去(qu)除量(liang)(liang)(liang)就達(da)(da)到(dao)了(le)最大值,即此時RBR 濃(nong)度繼續增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia),其絕(jue)對(dui)去(qu)除量(liang)(liang)(liang)不(bu)再增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)(jia)(jia),而是(shi)維(wei)持一穩定(ding)值.本文(wen)制備(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)Bi2O3-TiO2/Ti膜(mo)電極(ji),組裝的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)斜置雙極(ji)液(ye)膜(mo)反應器,處(chu)理(li)RBR濃(nong)度達(da)(da)到(dao)40mg/L能(neng)(neng)夠使(shi)光催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)光催(cui)(cui)(cui)(cui)化(hua)(hua)(hua)能(neng)(neng)力得(de)到(dao)充(chong)分(fen)發揮.

 RBR 去除量(mg)=CRBR(mg/L)×VRBR(L)×脫色率(%) (1)

2.4.4 光催化(hua)過程(cheng)中RBR 的UV-Vis 分析 在循環流量80mL/min,pH 2.52 條件下(xia),20mg/LRBR 在光催化(hua)過程(cheng)中的紫外(wai)-可(ke)見分光光度譜圖(tu)見圖(tu)13(a),處理150min,脫色率可(ke)達到(dao)88%[圖(tu)13(b)].

隨(sui)著光(guang)電催化(hua)反應的(de)進行, 500~550nm 處RBR 的(de)特征吸(xi)收(shou)峰強度顯著減(jian)(jian)弱,反應120min后,該(gai)波段的(de)吸(xi)收(shou)峰基本(ben)消失,表明(ming)(ming)RBR 分(fen)子結(jie)構中(zhong)共軛體系被(bei)破壞(huai);同時,在250~350nm 處的(de)吸(xi)收(shou)峰強度也相應減(jian)(jian)弱;然而(er),在小于250nm紫外光(guang)區的(de)吸(xi)收(shou)峰強度卻明(ming)(ming)顯增大,表明(ming)(ming)降解過程(cheng)中(zhong)生成了(le)一(yi)些(xie)中(zhong)間產物(wu),這(zhe)一(yi)結(jie)果(guo)(guo)與張豪(hao)等[23]的(de)研(yan)究結(jie)果(guo)(guo)一(yi)致,而(er)與筆者前期紫外光(guang)催化(hua)的(de)研(yan)究結(jie)果(guo)(guo)不同[24].綜上,可以推斷出可見光(guang)催化(hua)主要是使(shi)得RBR的(de)發色基團的(de)化(hua)學(xue)鍵(jian)斷裂,生成了(le)小分(fen)子的(de)有(you)機(ji)物(wu),使(shi)其脫(tuo)色,并(bing)不能使(shi)其礦化(hua).

2.5 光催化機理

在(zai)筆者前期(qi)對紫(zi)外光(guang)(guang)(guang)源TiO2/Ti-Cu 雙極(ji)液膜法(fa)研究[24]的(de)基(ji)礎上,初步考察了(le)可(ke)見光(guang)(guang)(guang)源Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 雙極(ji)液膜法(fa)的(de)光(guang)(guang)(guang)催化機理.2.5.1 電壓電流(liu)測(ce)(ce)定 在(zai)可(ke)見光(guang)(guang)(guang)照射下(xia),采用萬用表測(ce)(ce)定了(le)可(ke)見光(guang)(guang)(guang)照射Bi2O3-TiO2/Ti 電極(ji)情(qing)況下(xia),陰陽極(ji)之(zhi)間的(de)電壓和電流(liu)值,測(ce)(ce)得電壓和電流(liu)分別為90mV 和7 μA,結果與紫(zi)外光(guang)(guang)(guang)源的(de)情(qing)況基(ji)本一(yi)致[24],表明在(zai)可(ke)見光(guang)(guang)(guang)照射下(xia),Bi2O3-TiO2/Ti和Cu 之(zhi)間基(ji)于肖特基(ji)勢壘,建立了(le)電場.

2.5.2 H2O2 測(ce)定(ding)(ding)(ding) 在(zai)上述電(dian)場考(kao)察基礎上,在(zai)雙極(ji)室(shi)模式下(xia),用蒸餾(liu)水代替(ti)染料,避免染料顏色的(de)(de)干擾和對H2O2 的(de)(de)消耗,采用高錳酸鉀滴定(ding)(ding)(ding)法測(ce)量反應過程中陰(yin)極(ji)室(shi)的(de)(de)H2O2 濃度.結(jie)果表明(ming),H2O2 濃度的(de)(de)穩定(ding)(ding)(ding)值為0.28mmol/L,此結(jie)果也與TiO2/Ti-Cu 雙極(ji)液膜(mo)的(de)(de)結(jie)果一致[24].

在上述實(shi)驗基礎(chu)上,可(ke)得(de)到(dao)Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 雙極(ji)液膜(mo)(mo)(mo)法的(de)初步機(ji)理:在可(ke)見光照射下,Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 電(dian)(dian)極(ji)經導線(xian)連(lian)接后,由(you)于基底Ti和Bi2O3-TiO2之(zhi)間(jian)形成的(de)肖特基勢壘(lei),使(shi)光生電(dian)(dian)子由(you)Bi2O3-TiO2表面(mian)(mian)轉(zhuan)移(yi)到(dao)Ti電(dian)(dian)極(ji)上,然后轉(zhuan)移(yi)到(dao)與(yu)Ti等電(dian)(dian)位的(de)Cu電(dian)(dian)極(ji)表面(mian)(mian),并(bing)在Cu電(dian)(dian)極(ji)表面(mian)(mian)直(zhi)(zhi)接還(huan)原染料或與(yu)其表面(mian)(mian)液膜(mo)(mo)(mo)中的(de)溶解氧反應生成H2O2,進而(er)參與(yu)染料的(de)氧化,由(you)此實(shi)現(xian)Bi2O3-TiO2/Ti的(de)直(zhi)(zhi)接氧化和Cu陰極(ji)的(de)直(zhi)(zhi)接還(huan)原和間(jian)接氧化,最終實(shi)現(xian)Bi2O3/TiO2/Ti-Cu 雙極(ji)液膜(mo)(mo)(mo)的(de)雙極(ji)雙效效果.

3、結論

3.1 通過溶膠(jiao)-凝膠(jiao)法制備了Bi2O3-TiO2/Ti 電(dian)極, XRD、XPS、DRS 和UV-Vis 表征(zheng)結(jie)果表明(ming)(ming)Bi 成(cheng)功摻雜進(jin)入(ru)了TiO2催(cui)化劑(ji),主要以Bi2O3的分散相形式存在.Bi 的摻雜使催(cui)化劑(ji)的光(guang)(guang)響(xiang)應(ying)波長得到擴展(zhan),有(you)明(ming)(ming)顯的可(ke)見(jian)光(guang)(guang)光(guang)(guang)電(dian)響(xiang)應(ying).

3.2 Bi2O3-TiO2/Ti 和Cu 電極組裝的斜置雙極液膜(mo)光催(cui)化反應器,在可見光源(yuan)下光催(cui)化處理RBR,主要(yao)是使(shi)其(qi)發色基團遭到破壞而脫色.在最佳pH 2.52,廢(fei)水流(liu)量80mL/min 條件下處理20mg/L RBR150min,脫色率(lv)可達到88%.

3.3 斜(xie)置雙(shuang)極(ji)(ji)液(ye)膜(mo)法可見光(guang)(guang)(guang)光(guang)(guang)(guang)催化(hua)的(de)(de)(de)機理考(kao)察結果為(wei):在可見光(guang)(guang)(guang)照射下,在肖特基勢壘作(zuo)用下,光(guang)(guang)(guang)生(sheng)(sheng)電子可自發由Bi2O3-TiO2表(biao)(biao)面(mian)(mian)轉(zhuan)移到Ti基底(di)上,然后轉(zhuan)移到與Ti 等(deng)電位的(de)(de)(de)Cu 電極(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)(mian),并(bing)在Cu電極(ji)(ji)表(biao)(biao)面(mian)(mian)直接(jie)(jie)還原染料或(huo)與其(qi)表(biao)(biao)面(mian)(mian)液(ye)膜(mo)中的(de)(de)(de)溶(rong)解(jie)氧反應生(sheng)(sheng)成(cheng)H2O2,進而參與染料的(de)(de)(de)氧化(hua),由此實(shi)現Bi2O3-TiO2/Ti 的(de)(de)(de)直接(jie)(jie)氧化(hua)和Cu 陰極(ji)(ji)的(de)(de)(de)直接(jie)(jie)還原和間接(jie)(jie)氧化(hua),最(zui)終實(shi)現Bi2O3-TiO2/Ti-Cu 雙(shuang)極(ji)(ji)液(ye)膜(mo)的(de)(de)(de)雙(shuang)極(ji)(ji)雙(shuang)效(xiao)效(xiao)果.

  使用微信“掃一掃”功能添加“谷騰環保網”

相關文章