物化強化預處理對化工園區廢水中典型污染物轉化的影響
更新時間:2020-07-28 11:17
來(lai)源(yuan):化工環保
作者: 鄭明(ming)(ming)明(ming)(ming) 溫沁雪 陳志強 王立(li)豐
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摘要 :以江蘇省某化(hua)(hua)(hua)工園區污水(shui)處理(li)(li)廠的(de)原水(shui)為(wei)(wei)研究對(dui)(dui)象 ,分別采用(yong)(yong)臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)、鐵碳(tan)(tan)(tan)(tan)微電(dian)(dian)解(jie)(jie)、Fenton氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)3種物化(hua)(hua)(hua)法對(dui)(dui)其(qi)進行(xing)強化(hua)(hua)(hua)預處理(li)(li) ,并運(yun)用(yong)(yong)GC—M S技(ji)術對(dui)(dui)典型污染物進行(xing)了(le)分析。實驗結果(guo)表明(ming):臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)、Fenton氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)、鐵碳(tan)(tan)(tan)(tan)微電(dian)(dian)解(jie)(jie)3種物化(hua)(hua)(hua)法在(zai)最(zui)佳條件下對(dui)(dui)COD的(de)去除率(lv)分別為(wei)(wei)8.0%,51.3%,5.6%;在(zai)提(ti)高可(ke)生(sheng)化(hua)(hua)(hua)性方面,臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)法效(xiao)果(guo)最(zui)好 ,使廢水(shui)的(de)BOD/COD 從0.112提(ti)高到0.184 ,Fenton氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)法和(he)鐵碳(tan)(tan)(tan)(tan)微電(dian)(dian)解(jie)(jie)法的(de)BOD/COD分別為(wei)(wei)0.150和(he)0.123;經物化(hua)(hua)(hua)預處理(li)(li)后,廢水(shui)中的(de)環狀物質(zhi)會(hui)出現開環,同時(shi)直鏈(lian)物質(zhi)增多 ,但苯環、脂(zhi)類及(ji)雜環等(deng)難(nan)生(sheng)物降解(jie)(jie)物質(zhi)依然存在(zai);若(ruo)要單純提(ti)高廢水(shui)的(de)可(ke)生(sheng)化(hua)(hua)(hua)性,建議(yi)選用(yong)(yong)臭(chou)(chou)氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)法 ;若(ruo)對(dui)(dui)去除COD及(ji)提(ti)高可(ke)生(sheng)化(hua)(hua)(hua)性皆有要求(qiu),建議(yi)選用(yong)(yong)鐵碳(tan)(tan)(tan)(tan)微電(dian)(dian)解(jie)(jie)法。
在產業(ye)(ye)(ye)集中區(qu)內,工業(ye)(ye)(ye)企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)密集,廢(fei)水(shui)(shui)種類多。園區(qu)企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)排(pai)放(fang)的(de)(de)(de)廢(fei)水(shui)(shui)大多在企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)內部已(yi)經經過生化處理(li),出(chu)水(shui)(shui)中的(de)(de)(de)污染(ran)物(wu)大部分為難(nan)降解(jie)物(wu)質(zhi)。此外 ,園區(qu)內企(qi)(qi)業(ye)(ye)(ye)生產產品的(de)(de)(de)周期不(bu)同,廢(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)排(pai)放(fang)量、水(shui)(shui)質(zhi)具(ju)有(you)不(bu)確定(ding)I生,導(dao)致園區(qu)污水(shui)(shui)處理(li)廠的(de)(de)(de)進水(shui)(shui)出(chu)現波動。因此,如何有(you)針對 I生地選用合理(li)而(er)高效的(de)(de)(de)預處理(li)方式,與現有(you)生物(wu)處理(li)方式相(xiang)結合,有(you)效去除水(shui)(shui)中的(de)(de)(de)難(nan)降解(jie)有(you)機物(wu) ,從而(er)保證園區(qu)污水(shui)(shui)處理(li)廠穩定(ding)達標排(pai)放(fang),已(yi)成為水(shui)(shui)處理(li)領域的(de)(de)(de)熱點問(wen)題 。
高級氧化技術因其在降低有機物毒性 、提高BOD/COD 、脫色及除臭方面 的優勢而被廣泛應用 ,特別是與生物處理的聯用[1]。目前應用較 多 的有 臭氧 [2]、微電解[3] 、F enton[4] 以及微電解和F enton聯用[5]等氧化技術 。羅九鵬等[6]采 用Fenton- 絮凝法 對某化工園區綜合廢水進行預處理 ,COD、濁 度、色度的去除率分別可達78.86%,96.64%,98.65%,BOD/COD (以下簡寫為B/C ) 由0.18提升至0.5以上,廢水可生化性明顯提高。葉張榮等n 采用臭氧催化微電解法對上海某工業污水廠的進水進行預處理,降低了后續生化處理中難降解有機物的負荷 ,并較大程度地去除了正磷酸鹽 。目前關于預處理方式的選擇大多依據污染物的去除效果,而通過分析污染物 的結構變化來選擇預處理方式的研究較少 。
本工(gong)作 以江蘇省某化(hua)(hua)工(gong) 園區污(wu)水處理廠的(de)原水為研究對(dui)象 ,分別采用(yong)臭氧(yang)氧(yang)化(hua)(hua)、鐵碳微電解(jie) 、Fenton氧(yang)化(hua)(hua)3種物(wu)化(hua)(hua)法(fa)對(dui)其(qi)進行強化(hua)(hua)預處理,運用(yong)GC-MS技術對(dui)典型污(wu)染物(wu)進行了分析(xi),以期為預處理工(gong)藝的(de)選擇提供參考(kao)。
1 實驗(yan)部分
1.1 試劑(ji) 、材料和儀器(qi)
FeSO4 ·7H2O、30%(w )H2O2溶液 、無水硫酸鈉 :分析純。
活(huo)性炭(tan):粒(li)狀,粒(li)徑 1~2 mm ,市售 ;鐵屑:某(mou)機械加工車問的廢(fei)棄鐵屑。
廢水(shui)(shui)(shui) :取自江蘇省某化工(gong)園區污水(shui)(shui)(shui)處理廠的原水(shui)(shui)(shui) ,COD 114-789mg/L 、BOD5 25~100 mg/L 、P(氨氮(dan)) 14~75 mg/L 、TN 15~98 mgL 、TP 1.3~12.0mg/L ,pH 6.5~8.0。該廠處理水(shui)(shui)(shui)量為(wei)8000~10000 t/d,原水(shui)(shui)(shui)來源為(wei)生活污水(shui)(shui)(shui)及(ji)園區工(gong)業廢水(shui)(shui)(shui) ,其(qi)中,工(gong)業廢水(shui)(shui)(shui)主(zhu)要來源為(wei)某化工(gong)集團排放的化工(gong)涂料廢水(shui)(shui)(shui) (30%~40%) 。園區企業主(zhu)要為(wei)電(dian)纜企業及(ji)化工(gong)涂料企業 。
Agilent 6890—5973型(xing)(xing)氣(qi)相色(se)譜(pu)一(yi)(yi)質譜(pu)聯(lian)用儀:美國安捷倫(lun)科技有(you)限公司;PHS一(yi)(yi)3C型(xing)(xing)pH 計:上(shang)海精密科學儀器有(you)限公司;TOG C2B 型(xing)(xing)臭氧(yang)發生器:英(ying)國Triogen公司;N 一(yi)(yi)1000型(xing)(xing)旋轉(zhuan)蒸(zheng)發器:日本愛朗公司;TTL-DClI型(xing)(xing)氮吹儀 :北京同泰(tai)聯(lian)科技發展(zhan)有(you)限公司。
1.2 實驗方法
1.2.1 廢(fei)水的預處理(li)
臭氧(yang)氧(yang)化(hua)法(fa):臭氧(yang)投(tou)加量 30mg/L ,反(fan)應時間 30min,不調(diao)節廢水(shui)pH 。
鐵碳微電解法:鐵屑和活(huo)性炭(tan)的質量(liang)比2:1,總(zong)投加量(liang)800 g/L ,廢水pH 3,反應時間(jian)45min。
Fenton氧化法:H2O2 和Fe2+ 的摩爾比10:1,H2O2投加量為理論投加量的1/3,即1.08 mL/L (COD按500 mg/L 計算) ,廢水 pH 5,反應時間45 min。
1.2.2 廢水中有機物的萃取
用0. 45um濾膜將廢水過濾,除去其中的懸浮顆粒;量取500 mL過濾出水,將pH 調至中性,加入50mL 二氯甲烷進行萃取,用力振蕩5 min,靜置,待分層完全后將萃取層進行分離;萃余部分再加入50mL 二氯甲烷,重復以上操作,并將兩次得到的萃取層合并;萃余部分用1 mol/L 的NaOH 溶液調節pH至12,用25 mL二氯甲烷萃取兩次,合并萃取層;萃余部分用20% (w ) 的硫酸調節pH至 2,用25 mL的二氯甲烷萃取兩次,合并萃取層;將所有萃取層混合 ,加入少量無水硫酸鈉 ,用旋轉蒸發器在43 ℃下濃縮至1 mL左右,用氮吹儀定容至1mL[8-11] 。
1.3 分析方法
按照文獻 [12] 測定廢水的COD 和BOD 。采用GC-MS技術分析廢水中的有機物:HP-5型石英毛細管柱 (30m x 0.25mm x 0.25um ) ,氫火焰離子化檢測器;氦氣載氣,流量1.0 mL/min;進樣口溫度280 ℃;柱溫100 ℃,保持3 min后以20 ℃/min的速率升至280 ℃,終溫保持2 min;不分流,進樣量0.2 uL ;質量掃描范圍30~500 amu ;電子轟擊能量70 eV ;離子源溫度280 ℃。
2 結果與討論
2.1 預(yu)處理效果
在進水(shui)(shui)水(shui)(shui)質為(wei)COD 359.8 mg/L ,BOD5 40.6mg/L ,B/C 0.112的(de)(de)(de)(de)條件下 ,廢水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)預處理效果見(jian)表1 。由表1可見(jian) :臭氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua) 、F enton 氧(yang)(yang)化(hua)(hua) 、鐵碳(tan)微電(dian)(dian)解3種物化(hua)(hua)法對廢水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)處理效果相差很大,對COD的(de)(de)(de)(de)去除率分(fen)別(bie)為(wei)8.0%,51.3%,45.6%;在提高B/C 方面(mian),臭氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)效果最好(hao),使(shi)廢水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)B/C從0.112提高0.184,Fenton氧(yang)(yang)化(hua)(hua)和鐵碳(tan)微電(dian)(dian)解 的(de)(de)(de)(de)B/C分(fen)別(bie)為(wei)0.150和0.123。3種技(ji)術使(shi)B/C提高的(de)(de)(de)(de)機理不同,臭氧(yang)(yang)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)使(shi)廢水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)BOD 升高 ,而Fenton氧(yang)(yang)化(hua)(hua)和鐵碳(tan)微電(dian)(dian)解 的(de)(de)(de)(de)作用在于對COD的(de)(de)(de)(de)去除。
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2.2 GC-MS分析結果
2.2.1 總離(li)子流圖(tu)
廢(fei)水(shui)中有機物(wu)(wu)的(de)總離子流圖見圖1。由圖1可見:廢(fei)水(shui)預(yu)處理(li)(li)后(hou),有機物(wu)(wu)的(de)峰強(qiang)及保留(liu)時(shi)間均有明(ming)顯(xian)變(bian)化;廢(fei)水(shui)經(jing)臭氧氧化預(yu)處理(li)(li)后(hou),有機物(wu)(wu)的(de)峰強(qiang)有所下降(jiang),同(tong)(tong)(tong)時(shi)峰的(de)數量明(ming)顯(xian)增(zeng)多,說明(ming)物(wu)(wu)質間的(de)轉化反應活躍 ;廢(fei)水(shui)經(jing)Fenton氧化和鐵碳微電解預(yu)處理(li)(li)后(hou) ,主要(yao)有機物(wu)(wu)種(zhong)類(lei) 明(ming)顯(xian)減少(shao),同(tong)(tong)(tong)時(shi)峰強(qiang)很高,說明(ming)一些有機物(wu)(wu)被徹底降(jiang)解,同(tong)(tong)(tong)時(shi)難降(jiang)解的(de)物(wu)(wu)質被保留(liu)下來(lai)。
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圖1 廢水中有機物的總離子流圖
a 預處理(li)前 ;b 臭氧氧化預處理(li);C Fenton氧化預處理(li);d 鐵碳微電解預處理(li)
2.2.2 有機物成分
通過GC-MS聯(lian)機 自動(dong)檢索功能(neng),對(dui)(dui)出(chu)峰物(wu)(wu)質(zhi)進行分(fen)析(xi)(xi)。以篩(shai)選出(chu)的(de)(de)(de)含量較(jiao)多的(de)(de)(de)10種物(wu)(wu)質(zhi)為研究對(dui)(dui)象,從物(wu)(wu)質(zhi)結構的(de)(de)(de)轉變對(dui)(dui)比3種物(wu)(wu)化法對(dui)(dui)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中(zhong)難降解(jie)(jie)物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)降解(jie)(jie)效(xiao)果,分(fen)析(xi)(xi)主(zhu)(zhu)要物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)降解(jie)(jie)過程(cheng)。廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中(zhong)主(zhu)(zhu)要有機物(wu)(wu)的(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)見表2~5。由表2-5可見:原(yuan)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)成(cheng)分(fen)復雜(za),有機物(wu)(wu)種類(lei)豐富,主(zhu)(zhu)要是脂類(lei)、苯系物(wu)(wu)、胺類(lei)、醚類(lei)等難降解(jie)(jie)物(wu)(wu)質(zhi),導致廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)B/C較(jiao)低;經臭(chou)(chou)氧(yang)氧(yang)化預(yu)處(chu)理后,直鏈官能(neng)團增多 ,同時(shi)出(chu)現新的(de)(de)(de)雜(za)環,從一定程(cheng)度(du)上說(shuo)明了臭(chou)(chou)氧(yang)氧(yang)化可提高廢(fei)(fei)水(shui)(shui) 的(de)(de)(de)可生化性 ;原(yuan)水(shui)(shui)中(zhong)的(de)(de)(de)六 (甲氧(yang)基(ji)(ji)甲基(ji)(ji))蜜胺、鄰(lin)苯二甲酸(suan)脂 ,經臭(chou)(chou)氧(yang)處(chu)理后依然出(chu)現,從另外一個角度(du)反映出(chu)臭(chou)(chou)氧(yang)氧(yang)化對(dui)(dui)于難降解(jie)(jie)化合物(wu)(wu)的(de)(de)(de)COD 去除率不高;而經鐵碳微電解(jie)(jie)預(yu)處(chu)理后,廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中(zhong)主(zhu)(zhu)要物(wu)(wu)質(zhi)的(de)(de)(de)種類(lei)比較(jiao)集中(zhong),鄰(lin)苯二甲酸(suan)二異丁酯、檸檬酸(suan)三乙(yi)酯、二氫苊酮(tong)二肟3種物(wu)(wu)質(zhi)成(cheng)為主(zhu)要物(wu)質(zhi),同(tong)時(shi)也出(chu)現了直(zhi)鏈物(wu)質(zhi)增多的(de)現象;經F enton氧化預(yu)處(chu)理后, (z) -9-十八烯(xi)酸酰(xian)胺、油酸腈(jing)等直(zhi)鏈物(wu)質(zhi)成(cheng)為主(zhu)要物(wu)質(zhi),大幅提(ti)高了廢水的(de)可生化性。
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通過對 比(bi)預處理(li)前后廢水(shui)水(shui) 中(zhong)有機物(wu)成(cheng)分的變化(hua)(hua) ,以(yi)原(yuan)水(shui) 中(zhong)主要(yao)成(cheng)分六 (甲氧(yang)(yang)(yang)基 甲基) 蜜胺為例說明(ming)難 降(jiang)解(jie)物(wu)質(zhi)經(jing)不同(tong)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)技術(shu) 的降(jiang)解(jie)途徑 。3種物(wu)化(hua)(hua)法(fa)對六 (甲氧(yang)(yang)(yang)基甲基)蜜胺的降(jiang)解(jie)途徑見圖(tu)2 。由圖(tu)2可見 :經(jing)臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)預處理(li)后 ,原(yuan)物(wu)質(zhi)依然存在(zai);而經(jing)Fenton氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)和鐵碳微 電解(jie)預處理(li)后 ,物(wu)質(zhi)結(jie)構(gou)發生(sheng)變化(hua)(hua) ,且Fenton處理(li)后生(sheng)成(cheng) 的物(wu)質(zhi)結(jie)構(gou)較為簡單 。這(zhe)表(biao)明(ming),Fenton氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)的作用(yong)最(zui)強 ,鐵碳微電解(jie)次之,臭(chou)氧(yang)(yang)(yang)氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)最(zui)弱,這(zhe)與(yu)3種物(wu)化(hua)(hua)法(fa)對COD 的去除效果一致 。
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綜(zong)上(shang)所(suo)述,臭(chou)氧氧化(hua) 、Fenton氧化(hua)、鐵(tie)(tie)碳微(wei)電(dian)解(jie)(jie)(jie)均能對(dui)(dui)廢(fei)水(shui)中(zhong)的(de)難(nan)降解(jie)(jie)(jie)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)的(de)結(jie)構起到一定(ding)的(de)破壞作用(yong)(yong)(yong) ,經物(wu)(wu)化(hua)預處理(li)后廢(fei)水(shui) 中(zhong)的(de)環(huan)狀物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)會(hui)出現開環(huan),同時直(zhi)鏈物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)增多(duo)(duo),但苯(ben)環(huan)、脂類(lei)及雜環(huan)等難(nan)生物(wu)(wu)降解(jie)(jie)(jie)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)依(yi)然(ran)存在(zai)。廢(fei)水(shui)中(zhong)物(wu)(wu)質(zhi)(zhi)(zhi)種類(lei)及結(jie)構的(de)改變驗(yan)證 了預處理(li)實驗(yan)的(de)結(jie)果 ,為(wei)(wei)廢(fei)水(shui)預處理(li)方(fang)式的(de)選用(yong)(yong)(yong)提(ti)供了參考(kao)依(yi)據。若(ruo)單純提(ti)高廢(fei)水(shui)的(de)可(ke)生化(hua)性,建議選用(yong)(yong)(yong)臭(chou)氧氧化(hua)法(fa)(fa);若(ruo)對(dui)(dui)去除(chu)COD及提(ti)高B/C 皆有要求,建議選用(yong)(yong)(yong)鐵(tie)(tie)碳微(wei)電(dian)解(jie)(jie)(jie)法(fa)(fa)。這是因為(wei)(wei) :鐵(tie)(tie)碳微(wei)電(dian)解(jie)(jie)(jie)法(fa)(fa)處理(li)后的(de)廢(fei)水(shui)pH 在(zai)8左右 ,不需(xu)額外進(jin)行調(diao)節(jie) ,且原(yuan)料中(zhong)的(de)鐵(tie)(tie)屑為(wei)(wei)廢(fei)棄(qi)物(wu)(wu) ;而Fenton氧化(hua)法(fa)(fa)在(zai)處理(li)前(qian)后均需(xu)調(diao)節(jie)廢(fei)水(shui)pH ,且投加藥劑種類(lei)相對(dui)(dui)較多(duo)(duo),不利(li)于實際應用(yong)(yong)(yong)。
3 結論(lun)
a) 臭氧(yang)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)、Fenton氧(yang)化(hua)(hua)(hua) 、鐵(tie)碳(tan)微(wei) 電解3種物化(hua)(hua)(hua)法對廢水的處理效果 相差很大(da) ,對COD 的去(qu)除率分(fen)別為8.0%,51.3%,45.6%;在提高(gao)B/C方面,臭氧(yang)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)效果最好,使廢水的B/C從0.112提高(gao)到0.184 ,Fenton氧(yang)化(hua)(hua)(hua)和鐵(tie)碳(tan)微(wei) 電解的B/C分(fen)別為0.150和0.123 。
b)臭氧氧化(hua)(hua)、Fenton氧化(hua)(hua) 、鐵(tie)碳微電解都能(neng)對廢水中(zhong)(zhong)的(de)(de)難降解物質的(de)(de)結構起到(dao)一(yi)定(ding)的(de)(de)破壞作用(yong):經(jing)(jing)臭氧氧化(hua)(hua)預處理后(hou) ,直(zhi)鏈(lian)(lian)官能(neng)團增(zeng)多(duo) ,同(tong)時出(chu)現(xian)新的(de)(de)雜(za)環 ;經(jing)(jing)鐵(tie)碳微電解預處理后(hou) ,廢水 中(zhong)(zhong)主(zhu)要(yao)物質的(de)(de)種(zhong)類比較集中(zhong)(zhong),主(zhu)要(yao)物質為(wei)鄰苯二(er)甲酸(suan)(suan)二(er)異丁(ding)酯(zhi)、檸檬酸(suan)(suan)三乙酯(zhi)、二(er)氫苊酮二(er)肟,同(tong)時也出(chu)現(xian)了(le)直(zhi)鏈(lian)(lian)物質增(zeng)多(duo)的(de)(de)現(xian)象(xiang) ;經(jing)(jing)Fenton氧化(hua)(hua)預處理后(hou) ,(z)-9-十八烯酸(suan)(suan)酰胺(an)、油酸(suan)(suan)腈(jing)等直(zhi)鏈(lian)(lian)物質成為(wei)主(zhu)要(yao)物質,大(da)幅提(ti)高(gao)了(le)廢水的(de)(de)可生(sheng)化(hua)(hua)性。
c) 若要單 純提高廢(fei)水(shui)的可生(sheng)化性 ,建議選(xuan)用臭氧(yang)氧(yang)化法;若對去除COD 及提高B/C 皆有要求 ,建議選(xuan)用鐵碳微 電解(jie)法。
參 考(kao) 文 獻
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