隨(sui)著我國國民經(jing)濟(ji)的(de)(de)快速發(fa)(fa)展，工業(ye)規模不斷擴(kuo)大，其中印(yin)染(ran)、造紙、化工、煉油和海水(shui)利用等領域產生(sheng)大量(liang)的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)，并且(qie)有著成分越(yue)來(lai)越(yue)復(fu)雜、濃度(du)越(yue)來(lai)越(yue)高(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)發(fa)(fa)展趨勢，已經(jing)成為(wei)廢(fei)(fei)水(shui)零排(pai)(pai)(pai)放技(ji)(ji)術(shu)(shu)的(de)(de)瓶頸(jing)問題(ti)之一。這類廢(fei)(fei)水(shui)的(de)(de)直(zhi)接排(pai)(pai)(pai)放會(hui)(hui)(hui)對環(huan)境(jing)造成嚴(yan)重污染(ran)，如破壞土壤(rang)環(huan)境(jing)，造成土壤(rang)板結(jie)。由于高(gao)(gao)(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)中往往同時(shi)存(cun)在(zai)高(gao)(gao)(gao)(gao)濃度(du)有機物(wu)和少量(liang)重金屬，其直(zhi)接排(pai)(pai)(pai)放會(hui)(hui)(hui)造成江河湖泊富營(ying)養化，破壞水(shui)體(ti)環(huan)境(jing)。此外(wai)，高(gao)(gao)(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)的(de)(de)直(zhi)接排(pai)(pai)(pai)放也(ye)會(hui)(hui)(hui)造成水(shui)資(zi)源(yuan)(yuan)(yuan)與(yu)鹽(yan)類資(zi)源(yuan)(yuan)(yuan)的(de)(de)浪費。傳(chuan)統(tong)的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)“零排(pai)(pai)(pai)放”技(ji)(ji)術(shu)(shu)已實現水(shui)的(de)(de)零排(pai)(pai)(pai)放和回(hui)用，但會(hui)(hui)(hui)產生(sheng)固體(ti)排(pai)(pai)(pai)放物(wu)質，即污泥和固體(ti)混鹽(yan)。其中固體(ti)混鹽(yan)由于存(cun)在(zai)有機雜質和重金屬，無法資(zi)源(yuan)(yuan)(yuan)化再利用，并且(qie)其作為(wei)危廢(fei)(fei)具有極強的(de)(de)可溶性，存(cun)在(zai)較高(gao)(gao)(gao)(gao)二次污染(ran)風險，處理成本高(gao)(gao)(gao)(gao)，給(gei)企(qi)業(ye)和環(huan)境(jing)帶來(lai)極大的(de)(de)經(jing)濟(ji)及環(huan)境(jing)負擔。因此，對傳(chuan)統(tong)高(gao)(gao)(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)“零排(pai)(pai)(pai)放”技(ji)(ji)術(shu)(shu)進行(xing)革新，開發(fa)(fa)綠色、經(jing)濟(ji)的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)處理與(yu)資(zi)源(yuan)(yuan)(yuan)化利用技(ji)(ji)術(shu)(shu)，已成為(wei)新的(de)(de)環(huan)保形勢下的(de)(de)研(yan)究熱點。

1高鹽廢水來源

高鹽(yan)(yan)(yan)度廢(fei)水(shui)(shui)一(yi)般指總含鹽(yan)(yan)(yan)質量(liang)分(fen)數不小于1%的(de)廢(fei)水(shui)(shui)。其來源非常廣泛:化工生產過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)產生的(de)高鹽(yan)(yan)(yan)廢(fei)水(shui)(shui)，主要包括煤炭、火(huo)電、制藥、染料、食品加工等(deng)行業;沿海(hai)(hai)城市電力、化工、海(hai)(hai)水(shui)(shui)淡化、海(hai)(hai)產品加工等(deng)行業，以(yi)及(ji)海(hai)(hai)水(shui)(shui)直接利用過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)產生的(de)高鹽(yan)(yan)(yan)廢(fei)水(shui)(shui);某些特殊(shu)地區地下(xia)水(shui)(shui)異常以(yi)及(ji)含鹽(yan)(yan)(yan)海(hai)(hai)水(shui)(shui)的(de)滲透(tou)所產生的(de)高鹽(yan)(yan)(yan)廢(fei)水(shui)(shui)。此外(wai)，在工業廢(fei)水(shui)(shui)處(chu)理過(guo)程中(zhong)(zhong)(zhong)，預處(chu)理系(xi)統、水(shui)(shui)處(chu)理添加劑的(de)使用以(yi)及(ji)淡水(shui)(shui)回收(shou)濃縮(suo)過(guo)程，也會產生高鹽(yan)(yan)(yan)廢(fei)水(shui)(shui)。

高(gao)鹽(yan)廢(fei)水(shui)(shui)中含(han)有(you)(you)大量的無機(ji)鹽(yan)離子，包括Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-和SO2-4等可(ke)溶性(xing)無機(ji)鹽(yan)離子。此外(wai)，大部分(fen)化(hua)工、食(shi)品、紡織(zhi)印染行業排放(fang)廢(fei)水(shui)(shui)還含(han)有(you)(you)多種高(gao)濃度(du)難(nan)降解有(you)(you)機(ji)物，具有(you)(you)高(gao)COD、高(gao)色度(du)、高(gao)毒性(xing)等特點。因此，高(gao)鹽(yan)廢(fei)水(shui)(shui)往(wang)往(wang)可(ke)生(sheng)化(hua)性(xing)差、有(you)(you)機(ji)雜(za)質和重金屬(shu)含(han)量高(gao)、成分(fen)復雜(za)多變(bian)并且處理工藝難(nan)度(du)大，處理過程難(nan)以(yi)得(de)到純鹽(yan)，過程穩定性(xing)差以(yi)及(ji)資(zi)源(yuan)化(hua)利(li)用(yong)難(nan)度(du)大。實現高(gao)鹽(yan)廢(fei)水(shui)(shui)處理及(ji)資(zi)源(yuan)化(hua)利(li)用(yong)是實現廢(fei)水(shui)(shui)“零排放(fang)”的最(zui)終環節(jie)。

2高鹽廢水處理技(ji)術

目前(qian)，傳統的高鹽廢水的處理技(ji)術(shu)(shu)已日(ri)趨成(cheng)熟，主要通(tong)過預處理技(ji)術(shu)(shu)、濃縮技(ji)術(shu)(shu)、結(jie)晶(jing)技(ji)術(shu)(shu)等形成(cheng)一系列工藝組合，通(tong)過濃縮、蒸發、結(jie)晶(jing)，水資源回用并獲得固體鹽產(chan)品，實(shi)現煤化工廢水“零排放”。

2.1預處理技術

預(yu)處理(li)技術(shu)可去除濃鹽(yan)水中(zhong)部分(fen)的(de)硬度(du)、濁度(du)、堿度(du)、色度(du)、重金屬(shu)離子、活性硅以(yi)及(ji)降低COD等，有(you)效減輕后續(xu)膜處理(li)工藝的(de)負擔，減輕活性硅和(he)重金屬(shu)離子對膜的(de)污(wu)染狀況，延(yan)長膜的(de)使(shi)用壽命，減少運行成本的(de)投入。預(yu)處理(li)技術(shu)主要包括了化學(xue)沉淀(dian)法(fa)、多介(jie)質過濾法(fa)、離子交換樹脂(zhi)法(fa)和(he)吸附(fu)法(fa)等。

化(hua)學(xue)沉(chen)淀法(fa)主要(yao)(yao)通過(guo)(guo)投加(jia)混(hun)(hun)凝(ning)(ning)劑(ji)、絮(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)以及(ji)助凝(ning)(ning)劑(ji)(如氧化(hua)鈣和(he)氧化(hua)鎂(mei)(mei)等)，降(jiang)低(di)高鹽(yan)廢(fei)(fei)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)硬度(du)(du)、活性(xing)(xing)硅酸、堿度(du)(du)以及(ji)重金屬(shu)離子(如Cu2+、Ni2+、Pb2+和(he)Cd2+等)。目前廣泛使用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)石灰與(yu)氧化(hua)鎂(mei)(mei)沉(chen)淀法(fa)，具有成(cheng)(cheng)本低(di)廉、操(cao)作簡(jian)單(dan)、自動化(hua)程度(du)(du)高等優勢，但由于水(shui)(shui)體指(zhi)標波動等因素(su)，導致投加(jia)量不(bu)(bu)易控制(zhi)，過(guo)(guo)量的(de)(de)(de)(de)(de)沉(chen)淀劑(ji)導致較多污(wu)泥(ni)的(de)(de)(de)(de)(de)產生，而(er)污(wu)泥(ni)中往(wang)(wang)往(wang)(wang)含(han)有重金屬(shu)元素(su)，容(rong)易造成(cheng)(cheng)二次污(wu)染(ran)。混(hun)(hun)凝(ning)(ning)沉(chen)淀采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)絮(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)無毒(du)高效、操(cao)作簡(jian)單(dan)、廉價(jia)實用(yong)(yong)(yong)(yong)、管理方(fang)便，因而(er)被(bei)(bei)廣泛用(yong)(yong)(yong)(yong)于廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中金屬(shu)離子的(de)(de)(de)(de)(de)脫除(chu)。采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)聚(ju)丙(bing)烯酰胺(an)(PAM)對模擬含(han)銅廢(fei)(fei)水(shui)(shui)進行處(chu)理，分(fen)別考察了反應pH值(zhi)、溫度(du)(du)、沉(chen)淀時間(jian)、絮(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)用(yong)(yong)(yong)(yong)量以及(ji)沉(chen)淀時間(jian)等因素(su)對模擬含(han)銅廢(fei)(fei)水(shui)(shui)處(chu)理的(de)(de)(de)(de)(de)影響。結果表明，采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)最適宜條件處(chu)理時，Cu2+的(de)(de)(de)(de)(de)平均(jun)去除(chu)可達99.48%，可實現有效去除(chu)實際廢(fei)(fei)水(shui)(shui)中的(de)(de)(de)(de)(de)銅離子。但采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)沉(chen)淀法(fa)，往(wang)(wang)往(wang)(wang)存在(zai)殘(can)留(liu)(liu)(liu)單(dan)體環(huan)境(jing)危害大(da)，應用(yong)(yong)(yong)(yong)范圍受限(xian)的(de)(de)(de)(de)(de)問題。同時絮(xu)凝(ning)(ning)劑(ji)投量過(guo)(guo)多，同樣(yang)存在(zai)泥(ni)渣(zha)較多的(de)(de)(de)(de)(de)缺點。多介(jie)質(zhi)過(guo)(guo)濾(lv)主要(yao)(yao)用(yong)(yong)(yong)(yong)于截留(liu)(liu)(liu)化(hua)學(xue)沉(chen)淀或(huo)混(hun)(hun)凝(ning)(ning)沉(chen)淀后，殘(can)留(liu)(liu)(liu)在(zai)水(shui)(shui)體未來得及(ji)沉(chen)淀下來的(de)(de)(de)(de)(de)懸(xuan)浮顆粒。多介(jie)質(zhi)過(guo)(guo)濾(lv)器填料主要(yao)(yao)為(wei)石英砂、無煙(yan)煤、活性(xing)(xing)炭等，根據密(mi)度(du)(du)和(he)粒徑大(da)小分(fen)層放置、保證(zheng)良好的(de)(de)(de)(de)(de)截留(liu)(liu)(liu)效果。多介(jie)質(zhi)過(guo)(guo)濾(lv)常(chang)被(bei)(bei)作為(wei)水(shui)(shui)體深度(du)(du)處(chu)理的(de)(de)(de)(de)(de)預(yu)處(chu)理工(gong)(gong)藝(yi)，能夠(gou)截留(liu)(liu)(liu)和(he)吸附水(shui)(shui)體中的(de)(de)(de)(de)(de)懸(xuan)浮物顆粒、沉(chen)淀工(gong)(gong)藝(yi)不(bu)(bu)能去除(chu)的(de)(de)(de)(de)(de)微小顆粒、細菌、少量有機(ji)物顆粒等，降(jiang)低(di)水(shui)(shui)體濁(zhuo)度(du)(du)，保證(zheng)預(yu)處(chu)理出水(shui)(shui)水(shui)(shui)質(zhi)。多介(jie)質(zhi)過(guo)(guo)濾(lv)器工(gong)(gong)藝(yi)簡(jian)單(dan)、操(cao)作方(fang)便、處(chu)理效果良好，在(zai)水(shui)(shui)處(chu)理領(ling)域(yu)廣泛采(cai)用(yong)(yong)(yong)(yong)。

離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)法(fa)的(de)(de)關(guan)鍵(jian)在于離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)，它是一種帶(dai)有官能(neng)團，具(ju)有網狀(zhuang)結(jie)構(gou)與不(bu)溶性的(de)(de)高(gao)(gao)分子(zi)(zi)(zi)聚(ju)合物，這(zhe)類聚(ju)合物中(zhong)(zhong)含(han)有的(de)(de)氨基(ji)(ji)、羥基(ji)(ji)基(ji)(ji)團可(ke)以把高(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)水中(zhong)(zhong)的(de)(de)某些金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)鰲(ao)合、置換(huan)出來(lai)，即(ji)具(ju)有離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)功(gong)能(neng)。可(ke)以作為預處(chu)理(li)(li)(li)工藝脫除(chu)某些金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)，如用(yong)(yong)(yong)于交(jiao)換(huan)水體(ti)中(zhong)(zhong)的(de)(de)Ca2+和Mg2+離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)，降低(di)水體(ti)的(de)(de)硬度(du)。此外，采用(yong)(yong)(yong)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)法(fa)去除(chu)水體(ti)中(zhong)(zhong)的(de)(de)重(zhong)(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)效(xiao)果(guo)顯著(zhu)，并且(qie)可(ke)實現重(zhong)(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)的(de)(de)回(hui)收利用(yong)(yong)(yong)。離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)法(fa)具(ju)有諸(zhu)多優勢:處(chu)理(li)(li)(li)效(xiao)果(guo)良(liang)好且(qie)操作簡單，吸附(fu)的(de)(de)重(zhong)(zhong)金屬(shu)(shu)(shu)離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)可(ke)回(hui)收利用(yong)(yong)(yong)，與化(hua)學沉淀(dian)等預處(chu)理(li)(li)(li)方法(fa)相比(bi)，基(ji)(ji)本不(bu)產生泥渣。采用(yong)(yong)(yong)靜態吸附(fu)系統研究了AmberliteIRC747、LetwatitTP260與D113這(zhe)3種離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)對(dui)高(gao)(gao)鹽(yan)廢(fei)水中(zhong)(zhong)殘余Ca(II)的(de)(de)吸附(fu)規律。實驗結(jie)果(guo)表明:3種離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)對(dui)Ca(II)的(de)(de)吸附(fu)過程是可(ke)行的(de)(de)，屬(shu)(shu)(shu)于吸熱反應，且(qie)反應可(ke)以自發進行，理(li)(li)(li)論(lun)最大(da)Ca2+吸附(fu)量分別(bie)為81.43、75.08和109.17mg/g。但離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)過程中(zhong)(zhong)，廢(fei)水中(zhong)(zhong)未處(chu)理(li)(li)(li)完全的(de)(de)固體(ti)懸浮物會堵塞樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)，降低(di)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)壽命。同時(shi)，離(li)(li)(li)(li)子(zi)(zi)(zi)交(jiao)換(huan)樹(shu)脂(zhi)(zhi)(zhi)的(de)(de)活化(hua)再生費用(yong)(yong)(yong)高(gao)(gao)昂，需要較好的(de)(de)維護(hu)管理(li)(li)(li)，限制了其應用(yong)(yong)(yong)。

2.2濃縮技術

高鹽(yan)廢(fei)水(shui)往(wang)往(wang)存在處(chu)理(li)(li)量大、鹽(yan)濃(nong)度(du)低(di)的問題，導致處(chu)理(li)(li)過(guo)程的投資運營成本(ben)高、過(guo)程耗能大。因此，需要(yao)(yao)首先通過(guo)增大含(han)鹽(yan)量，提(ti)高濃(nong)度(du)，進行減量化處(chu)理(li)(li)。這(zhe)樣不(bu)僅可以降低(di)處(chu)理(li)(li)成本(ben)，同時有利(li)(li)于高鹽(yan)廢(fei)水(shui)中(zhong)(zhong)鹽(yan)分的回(hui)收(shou)利(li)(li)用(yong)。根據(ju)處(chu)理(li)(li)對象及適用(yong)范圍的不(bu)同，高鹽(yan)廢(fei)水(shui)濃(nong)縮(suo)技術主要(yao)(yao)包(bao)括兩大類:膜濃(nong)縮(suo)工藝和熱蒸(zheng)發濃(nong)縮(suo)工藝。二者關系并非彼此對立，實(shi)際(ji)工程中(zhong)(zhong)常將(jiang)2種(zhong)濃(nong)縮(suo)技術耦合，協同作(zuo)用(yong)以實(shi)現高鹽(yan)廢(fei)水(shui)零排(pai)放。

2.2.1膜濃縮技術

膜(mo)濃縮分離(li)處理技(ji)(ji)術(shu)(shu)是通過壓(ya)力(li)差(cha)、濃度差(cha)或(huo)電位差(cha)形(xing)成的推動力(li)，利用(yong)膜(mo)對(dui)液相中不同混合物組(zu)分的選擇透過性不同，實現分離(li)、提(ti)純和濃縮廢水(shui)的分離(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)，廣(guang)泛應用(yong)于(yu)水(shui)處理與(yu)化(hua)工領域。膜(mo)分離(li)處理技(ji)(ji)術(shu)(shu)具有(you)技(ji)(ji)術(shu)(shu)完善、過程(cheng)綠色環保(bao)、自動化(hua)程(cheng)度高、結(jie)構簡單及易于(yu)操作等優勢，同時(shi)產水(shui)水(shui)質(zhi)穩定、應用(yong)范圍廣(guang)、可有(you)效避免二次污染(ran)。目前膜(mo)分離(li)技(ji)(ji)術(shu)(shu)在高鹽廢水(shui)除鹽處理中主要(yao)包括微(wei)濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等。

其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)微(wei)濾與(yu)超濾技(ji)(ji)(ji)術，通(tong)過(guo)(guo)(guo)膜(mo)(mo)兩(liang)側壓(ya)力(li)(li)差實現懸浮(fu)物顆(ke)粒的(de)(de)去(qu)除，截(jie)留(liu)顆(ke)粒直(zhi)徑范(fan)圍為(wei)1～10000nm，能夠去(qu)除樹脂碎(sui)片、細菌等大(da)(da)顆(ke)粒;并且能夠在一(yi)定(ding)限度(du)截(jie)留(liu)廢水(shui)(shui)(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)COD，降低其(qi)濁度(du)。納濾膜(mo)(mo)分(fen)離(li)(li)(li)技(ji)(ji)(ji)術是(shi)一(yi)種(zhong)新的(de)(de)膜(mo)(mo)濃(nong)縮技(ji)(ji)(ji)術，特(te)點(dian)是(shi)膜(mo)(mo)本身帶有(you)(you)電(dian)(dian)荷，可(ke)對(dui)(dui)(dui)Ca2+、Mg2+和SO2-4等2價(jia)(jia)陰(yin)(yin)、陽離(li)(li)(li)子(zi)(zi)具有(you)(you)較好(hao)的(de)(de)截(jie)留(liu)效果，對(dui)(dui)(dui)Na+和Cl-等1價(jia)(jia)陰(yin)(yin)陽離(li)(li)(li)子(zi)(zi)截(jie)留(liu)率較低，實現1價(jia)(jia)鹽(yan)(yan)與(yu)多(duo)價(jia)(jia)鹽(yan)(yan)的(de)(de)分(fen)離(li)(li)(li)。同時(shi)，截(jie)留(liu)相對(dui)(dui)(dui)分(fen)子(zi)(zi)質量為(wei)200～1000的(de)(de)有(you)(you)機物，可(ke)將出水(shui)(shui)(shui)COD與(yu)濁度(du)控制在60mg/L、1NTU以(yi)下。反(fan)滲(shen)透(tou)(tou)(tou)(tou)膜(mo)(mo)(RO)分(fen)離(li)(li)(li)技(ji)(ji)(ji)術利(li)用反(fan)滲(shen)透(tou)(tou)(tou)(tou)膜(mo)(mo)對(dui)(dui)(dui)廢水(shui)(shui)(shui)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)分(fen)子(zi)(zi)進行(xing)過(guo)(guo)(guo)濾，可(ke)截(jie)留(liu)相對(dui)(dui)(dui)分(fen)子(zi)(zi)質量超過(guo)(guo)(guo)100的(de)(de)有(you)(you)機物和溶解性鹽(yan)(yan)。RO技(ji)(ji)(ji)術經(jing)過(guo)(guo)(guo)多(duo)年(nian)發(fa)展，為(wei)了(le)適應(ying)不同處理(li)要(yao)求及高(gao)(gao)污(wu)(wu)染高(gao)(gao)鹽(yan)(yan)度(du)廢水(shui)(shui)(shui)，產生了(le)多(duo)種(zhong)形式的(de)(de)抗污(wu)(wu)染膜(mo)(mo)，其(qi)中(zhong)(zhong)(zhong)的(de)(de)杰出代表為(wei)高(gao)(gao)效反(fan)滲(shen)透(tou)(tou)(tou)(tou)(HE-RO)、碟管式膜(mo)(mo)技(ji)(ji)(ji)術(DTRO)，以(yi)及振(zhen)動(dong)(dong)剪切強化(hua)反(fan)滲(shen)透(tou)(tou)(tou)(tou)(VSEPRO)，常用于(yu)高(gao)(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)(shui)零排放中(zhong)(zhong)(zhong)。電(dian)(dian)滲(shen)析過(guo)(guo)(guo)程是(shi)電(dian)(dian)化(hua)學過(guo)(guo)(guo)程和滲(shen)析擴散過(guo)(guo)(guo)程的(de)(de)結合;在外加直(zhi)流電(dian)(dian)場的(de)(de)驅動(dong)(dong)下，利(li)用離(li)(li)(li)子(zi)(zi)交(jiao)(jiao)(jiao)換(huan)膜(mo)(mo)的(de)(de)選擇透(tou)(tou)(tou)(tou)過(guo)(guo)(guo)性(即陽離(li)(li)(li)子(zi)(zi)可(ke)以(yi)透(tou)(tou)(tou)(tou)過(guo)(guo)(guo)陽離(li)(li)(li)子(zi)(zi)交(jiao)(jiao)(jiao)換(huan)膜(mo)(mo)，陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)可(ke)以(yi)透(tou)(tou)(tou)(tou)過(guo)(guo)(guo)陰(yin)(yin)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)交(jiao)(jiao)(jiao)換(huan)膜(mo)(mo))，陰(yin)(yin)、陽離(li)(li)(li)子(zi)(zi)分(fen)別向陽極和陰(yin)(yin)極移動(dong)(dong)。其(qi)主要(yao)特(te)征為(wei)膜(mo)(mo)分(fen)離(li)(li)(li)過(guo)(guo)(guo)程的(de)(de)推動(dong)(dong)力(li)(li)是(shi)電(dian)(dian)位差，依據這一(yi)原理(li)，對(dui)(dui)(dui)實現電(dian)(dian)位差的(de)(de)正負電(dian)(dian)極進行(xing)頻繁倒換(huan)，可(ke)實現對(dui)(dui)(dui)離(li)(li)(li)子(zi)(zi)交(jiao)(jiao)(jiao)換(huan)膜(mo)(mo)上污(wu)(wu)垢的(de)(de)自動(dong)(dong)清洗，保證離(li)(li)(li)子(zi)(zi)交(jiao)(jiao)(jiao)換(huan)膜(mo)(mo)運行(xing)狀況穩定(ding)以(yi)及產水(shui)(shui)(shui)水(shui)(shui)(shui)質良好(hao)。電(dian)(dian)滲(shen)析技(ji)(ji)(ji)術最(zui)初用于(yu)海(hai)水(shui)(shui)(shui)淡化(hua)，現在廣泛用于(yu)化(hua)工、輕工、冶金、造(zao)紙和醫藥工業，近年(nian)來以(yi)其(qi)獨(du)特(te)的(de)(de)優勢在高(gao)(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)(shui)處理(li)領(ling)域也開始大(da)(da)范(fan)圍使用。

目(mu)前，雖然(ran)膜(mo)(mo)(mo)分離技術突飛猛進(jin)發展，但依然(ran)存在膜(mo)(mo)(mo)污染(ran)和(he)結垢(gou)問(wen)(wen)題(ti)。例(li)如當高鹽(yan)廢(fei)水(shui)中的有機物超過一(yi)定(ding)濃度(du)或(huo)者在一(yi)定(ding)相對(dui)分子質量范圍內就特別容易出現(xian)有機物的膜(mo)(mo)(mo)污染(ran)。采用(yong)膜(mo)(mo)(mo)技術對(dui)高鹽(yan)廢(fei)水(shui)進(jin)行濃縮(suo)過程中最容易出現(xian)的問(wen)(wen)題(ti)是在較高的鹽(yan)濃度(du)下產(chan)(chan)生膜(mo)(mo)(mo)表面結垢(gou)。膜(mo)(mo)(mo)污染(ran)和(he)結垢(gou)問(wen)(wen)題(ti)導致膜(mo)(mo)(mo)的壽(shou)命縮(suo)短，使(shi)生產(chan)(chan)成本增(zeng)加。

2.2.2熱濃縮技術

熱濃(nong)(nong)縮(suo)工藝(yi)(yi)主要(yao)(yao)原理(li)是(shi)利用熱能使高(gao)鹽廢(fei)(fei)水(shui)中的(de)(de)(de)水(shui)汽化從而將高(gao)鹽廢(fei)(fei)水(shui)的(de)(de)(de)離子(zi)高(gao)倍濃(nong)(nong)縮(suo)，得到濃(nong)(nong)水(shui)和清水(shui)。熱濃(nong)(nong)縮(suo)技術(shu)主要(yao)(yao)適(shi)用于處理(li)TDS與COD較高(gao)的(de)(de)(de)廢(fei)(fei)水(shui)，工藝(yi)(yi)目前主要(yao)(yao)包括自然(ran)蒸發、多級閃蒸(MSF)、多效蒸發(MED)、機械(xie)蒸汽再(zai)壓縮(suo)蒸發(MVR)與膜(mo)蒸餾(MD)技術(shu)等(deng)。不同(tong)的(de)(de)(de)技術(shu)具有不同(tong)的(de)(de)(de)適(shi)用范圍(wei)，投資(zi)及(ji)運(yun)行成(cheng)本(ben)也(ye)相(xiang)差較大(da)。

自(zi)然(ran)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)是通過(guo)(guo)建設(she)(she)(she)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)，在合(he)適的(de)氣(qi)候(hou)條(tiao)件下，有效(xiao)(xiao)利用(yong)太陽能(neng)，將(jiang)高(gao)濃(nong)(nong)鹽(yan)(yan)(yan)水(shui)逐(zhu)漸(jian)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)濃(nong)(nong)縮(suo)的(de)方法。主要應用(yong)在降(jiang)雨(yu)量(liang)小、蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)量(liang)大(da)、地廣人稀的(de)西部(bu)地區煤(mei)化(hua)工(gong)濃(nong)(nong)鹽(yan)(yan)(yan)水(shui)的(de)處理(li)(li)。國內一些(xie)位(wei)于內蒙古、新疆(jiang)等地的(de)大(da)型煤(mei)化(hua)工(gong)項目采用(yong)該技術(shu)處理(li)(li)濃(nong)(nong)鹽(yan)(yan)(yan)水(shui)。蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)在投(tou)(tou)資及(ji)運(yun)行成(cheng)本(ben)上有優勢，使用(yong)壽命長(chang)、抗沖擊負荷(he)大(da)。但目前(qian)運(yun)行情況并不(bu)理(li)(li)想，高(gao)濃(nong)(nong)鹽(yan)(yan)(yan)水(shui)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)不(bu)掉(diao)，蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)面(mian)積和容(rong)積偏小，蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)不(bu)斷擴建，最(zui)終蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)變(bian)(bian)成(cheng)污(wu)水(shui)庫。而且蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)內析出的(de)固體(ti)鹽(yan)(yan)(yan)為(wei)混鹽(yan)(yan)(yan)，只能(neng)定期(qi)清理(li)(li)并全部(bu)作為(wei)固廢(fei)處理(li)(li)，增(zeng)加(jia)了廢(fei)水(shui)處理(li)(li)成(cheng)本(ben)。此外，蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)作為(wei)大(da)型集中儲存設(she)(she)(she)施，國家暫時(shi)也未對蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)塘(tang)的(de)設(she)(she)(she)計和管理(li)(li)出臺專門的(de)規范及(ji)標準(zhun)，存在潰(kui)壩、泄(xie)漏等風險(xian)。近年來，在自(zi)然(ran)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)的(de)基礎上，形成(cheng)強制自(zi)然(ran)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)技術(shu)，通過(guo)(guo)改變(bian)(bian)氣(qi)-液(ye)相界(jie)面(mian)接觸面(mian)積、空氣(qi)對流速度以及(ji)溫度等物理(li)(li)條(tiao)件來提高(gao)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)效(xiao)(xiao)率。強化(hua)自(zi)然(ran)蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)占地面(mian)積小，節省(sheng)投(tou)(tou)資，但通過(guo)(guo)機械作用(yong)改變(bian)(bian)物理(li)(li)條(tiao)件促進蒸(zheng)(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)會導致(zhi)能(neng)耗增(zeng)大(da)。

多(duo)(duo)效(xiao)強制循(xun)環蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)(MED)以(yi)單效(xiao)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)為(wei)基礎(chu)，利(li)用多(duo)(duo)個蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)器(qi)的(de)(de)串聯，通過多(duo)(duo)次(ci)重(zhong)復利(li)用蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽(qi)(qi)在增(zeng)(zeng)加(jia)效(xiao)率的(de)(de)基礎(chu)上降低運(yun)行成本(ben)，主要(yao)適用于高含鹽量、高有機物(wu)廢水的(de)(de)處理。多(duo)(duo)效(xiao)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發(fa)級(ji)數越多(duo)(duo)效(xiao)能越高，一次(ci)性(xing)所需蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽(qi)(qi)量越少。但同時隨著效(xiao)數增(zeng)(zeng)加(jia)，設備投資(zi)與運(yun)營維護成本(ben)增(zeng)(zeng)加(jia)，且(qie)設備占地面(mian)積(ji)較大，容易出現(xian)腐蝕結垢的(de)(de)情況。

多(duo)級閃(shan)蒸(zheng)(zheng)技(ji)術(MSF)主要為規避多(duo)效蒸(zheng)(zheng)發易結垢問題發展而來，將加熱(re)至一定溫(wen)(wen)度的(de)高濃鹽(yan)水依次(ci)引入一系列壓力逐(zhu)漸降低(di)(di)的(de)容器(qi)中(zhong)實現(xian)閃(shan)蒸(zheng)(zheng)汽化，然后將蒸(zheng)(zheng)汽冷凝后得到淡水。整(zheng)個過(guo)程溶質不會析出，不出現(xian)換熱(re)管表面(mian)結垢的(de)現(xian)象，從根本上解決(jue)蒸(zheng)(zheng)發器(qi)易結垢的(de)問題。目前，多(duo)級閃(shan)蒸(zheng)(zheng)技(ji)術(MSF)廣(guang)泛應(ying)用(yong)(yong)在海(hai)水淡化領域，其中(zhong)法國SIDEM公司在低(di)(di)溫(wen)(wen)多(duo)效蒸(zheng)(zheng)餾(liu)方面(mian)占(zhan)全球市場份額的(de)80%以上，以其專利技(ji)術能提供日(ri)產量250～60000t的(de)各種低(di)(di)溫(wen)(wen)多(duo)效蒸(zheng)(zheng)餾(liu)海(hai)水淡化裝置。但與多(duo)效蒸(zheng)(zheng)發類似(si)，占(zhan)地(di)面(mian)積較大，投資成(cheng)本高，操作彈(dan)性小(xiao)，適應(ying)水量變化能力小(xiao)，熱(re)效能低(di)(di)，相應(ying)地(di)限制了它的(de)應(ying)用(yong)(yong)與普(pu)及。

機械蒸(zheng)汽(qi)再壓(ya)縮(suo)技術(MVR)主(zhu)要以電能驅(qu)動，利(li)用(yong)渦(wo)輪發動機的增壓(ya)原理，采用(yong)機械蒸(zheng)汽(qi)再壓(ya)縮(suo)的方法增加蒸(zheng)汽(qi)熱焓值，代(dai)替新鮮蒸(zheng)汽(qi)進(jin)入蒸(zheng)發器中(zhong)循環利(li)用(yong)，最(zui)大程度地回收(shou)了蒸(zheng)汽(qi)潛能，相(xiang)比于(yu)多效(xiao)蒸(zheng)發能耗大大降低(di)。同(tong)時(shi)，系(xi)統布置(zhi)緊湊、布局(ju)合理、自(zi)動化程度高(gao)，易(yi)于(yu)檢修(xiu)，是目前廣泛應用(yong)的最(zui)為先進(jin)的熱蒸(zheng)發技術。但該技術應用(yong)中(zhong)設(she)備易(yi)出現(xian)結垢、腐(fu)蝕的現(xian)象，同(tong)時(shi)相(xiang)比于(yu)其他熱濃縮(suo)設(she)備，設(she)備投資較高(gao)。

近年來，膜(mo)技術(shu)與(yu)蒸(zheng)餾(liu)(liu)(liu)過程相結(jie)合形成膜(mo)蒸(zheng)餾(liu)(liu)(liu)(MD)分離過程，該技術(shu)以疏水(shui)微孔膜(mo)為介質，在(zai)膜(mo)兩側(ce)蒸(zheng)氣(qi)壓差的作用(yong)(yong)下，料液(ye)中揮(hui)發性組分以蒸(zheng)氣(qi)形式透過膜(mo)孔，從而實現(xian)分離目的。這一新(xin)型分離技術(shu)與(yu)傳統蒸(zheng)餾(liu)(liu)(liu)方(fang)法和(he)(he)(he)其(qi)他(ta)膜(mo)分離技術(shu)相比，具有運行壓力低、運行溫度低、分離效(xiao)率(lv)高(gao)、操(cao)作條(tiao)件溫和(he)(he)(he)、對膜(mo)與(yu)原(yuan)料液(ye)間相互作用(yong)(yong)及膜(mo)的機械(xie)性能要求不高(gao)等優點，可充分利用(yong)(yong)太陽能、廢(fei)熱(re)和(he)(he)(he)余(yu)熱(re)等作為熱(re)源。但與(yu)此(ci)同(tong)時，由于膜(mo)成本高(gao)、蒸(zheng)餾(liu)(liu)(liu)通量小(xiao)、運行狀(zhuang)態不穩定(ding)、膜(mo)蒸(zheng)餾(liu)(liu)(liu)采用(yong)(yong)疏水(shui)微孔膜(mo)局限性較大等原(yuan)因，且存在(zai)與(yu)其(qi)他(ta)膜(mo)分離技術(shu)相同(tong)的問題，如:膜(mo)污染、結(jie)垢和(he)(he)(he)堵(du)塞等，應用(yong)(yong)領域還不是很廣(guang)泛(fan)。

2.3蒸發結晶技術

通(tong)過膜濃(nong)(nong)縮(suo)與(yu)熱(re)濃(nong)(nong)縮(suo)處(chu)理(li)，實現了主要水(shui)(shui)資(zi)源的(de)回用，這些濃(nong)(nong)縮(suo)技(ji)術是(shi)水(shui)(shui)回用和處(chu)理(li)成本的(de)關鍵，但未解決(jue)終(zhong)端(duan)濃(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)的(de)問題(ti)。相比(bi)之下，蒸(zheng)發結(jie)晶技(ji)術對膜濃(nong)(nong)縮(suo)與(yu)熱(re)蒸(zheng)發之后(hou)的(de)高(gao)濃(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)進行(xing)結(jie)晶固化處(chu)理(li)，實現高(gao)鹽(yan)廢水(shui)(shui)固液分(fen)離，最終(zhong)實現含鹽(yan)廢水(shui)(shui)“近零(ling)排放”，是(shi)目前(qian)最廣泛(fan)采用的(de)高(gao)鹽(yan)廢水(shui)(shui)處(chu)理(li)終(zhong)端(duan)工(gong)序。

目(mu)(mu)(mu)前，蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)技(ji)(ji)術(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)具體工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)形式很(hen)多(duo)，各類組(zu)合(he)(he)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)優劣點不(bu)(bu)同，在實(shi)際工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)程應(ying)用(yong)中，應(ying)結(jie)合(he)(he)水(shui)(shui)(shui)(shui)質特點、脫鹽(yan)規(gui)模、地理(li)(li)(li)(li)(li)(li)氣候條件、技(ji)(ji)術(shu)與(yu)(yu)安全性(xing)、投(tou)資來(lai)(lai)源(yuan)以及(ji)(ji)管理(li)(li)(li)(li)(li)(li)體制等確定(ding)最(zui)優處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)方(fang)案及(ji)(ji)最(zui)適宜處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)組(zu)合(he)(he)。采(cai)用(yong)“電(dian)滲(shen)析(ED)+蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)”技(ji)(ji)術(shu)，該(gai)組(zu)合(he)(he)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)相對(dui)(dui)于(yu)單一的(de)(de)(de)(de)(de)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發濃(nong)(nong)(nong)縮(suo)(suo)和(he)結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)，結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)出(chu)1t鹽(yan)的(de)(de)(de)(de)(de)電(dian)耗從(cong)970kWh降至500kWh，節能效果明顯。該(gai)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)系(xi)(xi)統(tong)在ED膜(mo)和(he)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)之前進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)了預(yu)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)，投(tou)加(jia)氫氧(yang)化鈣，去(qu)(qu)除部分硬度和(he)硅，以利于(yu)ED膜(mo)更好(hao)地工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)作。此(ci)外(wai)，采(cai)用(yong)“反滲(shen)透(tou)(tou)(tou)+膜(mo)蒸(zheng)(zheng)(zheng)餾(MD)”技(ji)(ji)術(shu)對(dui)(dui)濃(nong)(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)，以達(da)(da)到(dao)水(shui)(shui)(shui)(shui)資源(yuan)與(yu)(yu)結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)鹽(yan)回(hui)收的(de)(de)(de)(de)(de)目(mu)(mu)(mu)的(de)(de)(de)(de)(de)。分別將NaCl溶(rong)液(ye)、合(he)(he)成(cheng)海水(shui)(shui)(shui)(shui)、高(gao)鹽(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)通過該(gai)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)組(zu)合(he)(he)，表現(xian)出(chu)很(hen)好(hao)的(de)(de)(de)(de)(de)穩定(ding)性(xing)，相對(dui)(dui)于(yu)傳統(tong)技(ji)(ji)術(shu)而言，出(chu)鹽(yan)品(pin)質很(hen)好(hao)，水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)(de)(de)(de)(de)回(hui)收率可(ke)達(da)(da)到(dao)90%以上(shang)(shang)。采(cai)用(yong)“納(na)濾(lv)(NF)+反滲(shen)透(tou)(tou)(tou)(RO)+MVR”組(zu)合(he)(he)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)濃(nong)(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)，水(shui)(shui)(shui)(shui)中的(de)(de)(de)(de)(de)鹽(yan)類回(hui)收率期望(wang)達(da)(da)到(dao)99%，能夠(gou)實(shi)現(xian)零(ling)(ling)排(pai)放(fang)(fang)的(de)(de)(de)(de)(de)要求。對(dui)(dui)于(yu)國內(nei)來(lai)(lai)說，中煤圖克煤制化肥“零(ling)(ling)排(pai)放(fang)(fang)”項(xiang)目(mu)(mu)(mu)的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)采(cai)用(yong)“預(yu)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)+HERO+蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)”，其中蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)系(xi)(xi)統(tong)為(wei)(wei)“機械(xie)降膜(mo)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發器(qi)+多(duo)效結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)器(qi)”。預(yu)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)采(cai)用(yong)多(duo)介質過濾(lv)及(ji)(ji)離子交(jiao)換(huan)樹脂去(qu)(qu)除硬度，通過脫氣去(qu)(qu)除CO2，并加(jia)堿調整(zheng)水(shui)(shui)(shui)(shui)質pH值為(wei)(wei)8.5以上(shang)(shang)，經HERO濃(nong)(nong)(nong)縮(suo)(suo)，產(chan)水(shui)(shui)(shui)(shui)外(wai)送至循(xun)(xun)環(huan)水(shui)(shui)(shui)(shui)站作為(wei)(wei)循(xun)(xun)環(huan)水(shui)(shui)(shui)(shui)補水(shui)(shui)(shui)(shui)，產(chan)水(shui)(shui)(shui)(shui)回(hui)收率不(bu)(bu)低于(yu)90%，濃(nong)(nong)(nong)縮(suo)(suo)的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)送至蒸(zheng)(zheng)(zheng)發器(qi)系(xi)(xi)統(tong)進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)，結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)雜鹽(yan)堆(dui)放(fang)(fang)廠(chang)區(qu)。大唐多(duo)倫煤制烯烴“零(ling)(ling)排(pai)放(fang)(fang)”項(xiang)目(mu)(mu)(mu)采(cai)用(yong)“二級(ji)破氰除氟+膜(mo)生物(wu)反應(ying)+反滲(shen)透(tou)(tou)(tou)+納(na)濾(lv)”技(ji)(ji)術(shu)，濃(nong)(nong)(nong)縮(suo)(suo)后的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)濃(nong)(nong)(nong)鹽(yan)水(shui)(shui)(shui)(shui)采(cai)用(yong)“機械(xie)蒸(zheng)(zheng)(zheng)汽再壓(ya)縮(suo)(suo)技(ji)(ji)術(shu)+降膜(mo)結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)”工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)，最(zui)終形成(cheng)結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)雜鹽(yan)進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)堆(dui)埋。神(shen)(shen)華神(shen)(shen)東電(dian)力郭家灣(wan)電(dian)廠(chang)“零(ling)(ling)排(pai)放(fang)(fang)”項(xiang)目(mu)(mu)(mu)主體工(gong)(gong)(gong)(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)(yi)采(cai)用(yong)“預(yu)處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)+超濾(lv)+二級(ji)反滲(shen)透(tou)(tou)(tou)+濃(nong)(nong)(nong)水(shui)(shui)(shui)(shui)DM膜(mo)+MVR”，設計處(chu)理(li)(li)(li)(li)(li)(li)能力為(wei)(wei)30m3/h，反滲(shen)透(tou)(tou)(tou)濃(nong)(nong)(nong)水(shui)(shui)(shui)(shui)經國外(wai)引進(jin)(jin)(jin)的(de)(de)(de)(de)(de)DM技(ji)(ji)術(shu)進(jin)(jin)(jin)一步濃(nong)(nong)(nong)縮(suo)(suo)，系(xi)(xi)統(tong)產(chan)水(shui)(shui)(shui)(shui)回(hui)收率可(ke)達(da)(da)95%，5%的(de)(de)(de)(de)(de)濃(nong)(nong)(nong)水(shui)(shui)(shui)(shui)經國外(wai)引進(jin)(jin)(jin)MVR進(jin)(jin)(jin)行(xing)(xing)蒸(zheng)(zheng)(zheng)發結(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)(jing)，實(shi)現(xian)“零(ling)(ling)排(pai)放(fang)(fang)”。

從(cong)(cong)目前主要的高鹽(yan)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)處理(li)(li)思路來看，無論(lun)采用何種處理(li)(li)工藝(yi)，最后都(dou)會將高濃度(du)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)送至結(jie)晶(jing)器進行再蒸(zheng)發，形(xing)成結(jie)晶(jing)鹽(yan)，從(cong)(cong)而(er)實(shi)現廢(fei)(fei)(fei)水(shui)零排(pai)放(fang)。然(ran)而(er)這種方式只是將污(wu)染從(cong)(cong)水(shui)轉嫁到(dao)結(jie)晶(jing)雜鹽(yan)中，產(chan)(chan)(chan)生的混合結(jie)晶(jing)鹽(yan)組成復雜難以(yi)(yi)利(li)(li)用，作(zuo)為廢(fei)(fei)(fei)水(shui)處理(li)(li)的副產(chan)(chan)(chan)品只能(neng)夠堆積、填(tian)埋(mai)或作(zuo)為危廢(fei)(fei)(fei)處理(li)(li)，有(you)用物(wu)質被(bei)浪費(fei)(fei)，不能(neng)實(shi)現資源化利(li)(li)用。此外，結(jie)晶(jing)固體是氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、重金(jin)屬以(yi)(yi)及部分(fen)有(you)機物(wu)組成的結(jie)晶(jing)雜鹽(yan)，極易溶于(yu)水(shui)，遇水(shui)淋瀝滲出的二(er)次污(wu)染風險較高，企業的環(huan)評壓力巨大(da)。加(jia)之(zhi)(zhi)近(jin)年(nian)來隨著國家環(huan)保政策的加(jia)強，危廢(fei)(fei)(fei)處理(li)(li)成本也隨著增加(jia)，以(yi)(yi)傳(chuan)統蒸(zheng)發結(jie)晶(jing)方式產(chan)(chan)(chan)生結(jie)晶(jing)雜鹽(yan)的處理(li)(li)成本為3000元/t，其處理(li)(li)費(fei)(fei)用可達到(dao)企業廢(fei)(fei)(fei)水(shui)處理(li)(li)總(zong)費(fei)(fei)用的60%，給企業帶來沉重的經濟負擔，已經成為現代產(chan)(chan)(chan)業發展亟(ji)需解(jie)決(jue)的問題(ti)之(zhi)(zhi)一。

為了破解(jie)這(zhe)一(yi)難題(ti)，在(zai)深入分(fen)析現代企業(ye)高(gao)濃鹽水(shui)(shui)(shui)水(shui)(shui)(shui)質特點(dian)的(de)基礎上，對傳(chuan)統高(gao)鹽廢(fei)水(shui)(shui)(shui)“零排放”技術進(jin)行革新(xin)，開發出新(xin)型、高(gao)效(xiao)、適(shi)應(ying)性(xing)強(qiang)的(de)高(gao)鹽廢(fei)水(shui)(shui)(shui)分(fen)質結(jie)晶新(xin)技術，并經濟有效(xiao)地回收高(gao)濃鹽水(shui)(shui)(shui)中的(de)鹽分(fen)，將其(qi)作為產品(pin)進(jin)行資源化回收再利用(yong)，真正實現廢(fei)水(shui)(shui)(shui)的(de)零排放成為當今熱點(dian)課題(ti)之一(yi)。

3高(gao)鹽廢水分(fen)質(zhi)結晶技術

高鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)零(ling)排(pai)放(fang)技(ji)(ji)術(shu)的(de)(de)(de)關鍵在于(yu)結(jie)(jie)晶(jing)，而真正實現全(quan)部污染(ran)物的(de)(de)(de)近零(ling)排(pai)放(fang)的(de)(de)(de)關鍵在于(yu)結(jie)(jie)晶(jing)過(guo)(guo)程(cheng)雜鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)分離，也就是(shi)分質(zhi)結(jie)(jie)晶(jing)。高鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)分質(zhi)結(jie)(jie)晶(jing)技(ji)(ji)術(shu)的(de)(de)(de)具體(ti)思路為:水(shui)(shui)全(quan)部回(hui)用(yong)，相(xiang)比于(yu)其(qi)他技(ji)(ji)術(shu)，提高了(le)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)回(hui)用(yong)率(lv);同(tong)時，對于(yu)鹽(yan)(yan)的(de)(de)(de)資源化(hua)利用(yong)，將(jiang)濃鹽(yan)(yan)水(shui)(shui)中氯(lv)化(hua)鈉和硫酸鈉等鹽(yan)(yan)以工(gong)業(ye)(ye)產品的(de)(de)(de)形式提出，從(cong)而實現廢水(shui)(shui)零(ling)排(pai)放(fang)，固(gu)體(ti)廢物近零(ling)排(pai)放(fang)。主要路徑包括了(le)水(shui)(shui)的(de)(de)(de)濃縮(suo)與分質(zhi)結(jie)(jie)晶(jing)過(guo)(guo)程(cheng)。其(qi)中分質(zhi)結(jie)(jie)晶(jing)技(ji)(ji)術(shu)的(de)(de)(de)基礎(chu)理(li)論與工(gong)程(cheng)應(ying)用(yong)研究主要涉及4個方面:多元熱(re)力學(xue)相(xiang)圖、結(jie)(jie)晶(jing)過(guo)(guo)程(cheng)動力學(xue)、結(jie)(jie)晶(jing)工(gong)藝開發與最終工(gong)業(ye)(ye)化(hua)應(ying)用(yong)。

3.1多(duo)元熱力學(xue)相圖(tu)

結(jie)晶(jing)(jing)(jing)熱力(li)(li)學研究可為結(jie)晶(jing)(jing)(jing)動力(li)(li)學過(guo)程(cheng)研究、結(jie)晶(jing)(jing)(jing)分離過(guo)程(cheng)設計與控制提供必(bi)備(bei)的(de)(de)(de)(de)基(ji)礎(chu)數據，為結(jie)晶(jing)(jing)(jing)分離是否能夠順利進行以及為結(jie)晶(jing)(jing)(jing)方法(fa)的(de)(de)(de)(de)選擇(ze)提供依據。其中結(jie)晶(jing)(jing)(jing)熱力(li)(li)學相(xiang)(xiang)(xiang)圖(tu)不僅可以求得某平衡系統對應的(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)數、各相(xiang)(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)組成和相(xiang)(xiang)(xiang)對的(de)(de)(de)(de)含量，同(tong)時通過(guo)相(xiang)(xiang)(xiang)圖(tu)分析(xi)，還可以用(yong)來(lai)分析(xi)鹽(yan)類溶解(jie)或(huo)析(xi)出的(de)(de)(de)(de)先后順序和溶液組成的(de)(de)(de)(de)變化(hua)規律，為混鹽(yan)分質結(jie)晶(jing)(jing)(jing)工(gong)藝的(de)(de)(de)(de)開發(fa)和優化(hua)提供重要的(de)(de)(de)(de)熱力(li)(li)學理論支撐(cheng)。

對(dui)于(yu)高鹽廢水(shui)分(fen)質結(jie)晶過(guo)程(cheng)(cheng)，通常(chang)為三(san)元或三(san)元以上(shang)水(shui)鹽體(ti)系(xi)(xi)，即實(shi)現2種(zhong)及2種(zhong)以上(shang)混鹽的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)晶分(fen)離。雖(sui)(sui)然(ran)(ran)(ran)研究三(san)元水(shui)鹽體(ti)系(xi)(xi)相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)有(you)很(hen)多(duo)，但(dan)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)法(fa)和多(duo)溫(wen)(wen)法(fa)是(shi)(shi)(shi)最常(chang)用(yong)(yong)且基礎的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)。等(deng)(deng)溫(wen)(wen)法(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基本(ben)原理是(shi)(shi)(shi)當一(yi)定(ding)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系(xi)(xi)統(tong)(tong)在恒(heng)溫(wen)(wen)條(tiao)件下達(da)到(dao)相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)，通過(guo)測定(ding)液相(xiang)(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)并鑒定(ding)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)固相(xiang)(xiang)(xiang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況，可(ke)以獲得(de)相(xiang)(xiang)(xiang)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)數據(ju)。在相(xiang)(xiang)(xiang)同實(shi)驗(yan)條(tiao)件下，通過(guo)改變(bian)(bian)(bian)系(xi)(xi)統(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)組(zu)成(cheng)，就能得(de)到(dao)一(yi)系(xi)(xi)列且全面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)數據(ju)。不(bu)(bu)同的(de)(de)(de)(de)(de)(de)體(ti)系(xi)(xi)達(da)到(dao)相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)所用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間往(wang)往(wang)差(cha)別很(hen)大(da)，而(er)如何判斷系(xi)(xi)統(tong)(tong)達(da)到(dao)了相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)是(shi)(shi)(shi)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)法(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)關鍵。對(dui)于(yu)某些系(xi)(xi)統(tong)(tong)，可(ke)以通過(guo)測定(ding)折光率、電導率、密度和比熱等(deng)(deng)物化(hua)性(xing)質，間接判斷是(shi)(shi)(shi)否達(da)到(dao)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)。雖(sui)(sui)然(ran)(ran)(ran)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)法(fa)比較費時費力，但(dan)是(shi)(shi)(shi)測定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)果準(zhun)確度高，仍然(ran)(ran)(ran)是(shi)(shi)(shi)最基本(ben)和常(chang)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)。多(duo)溫(wen)(wen)法(fa)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)基本(ben)原理是(shi)(shi)(shi)讓一(yi)定(ding)組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系(xi)(xi)統(tong)(tong)在變(bian)(bian)(bian)溫(wen)(wen)過(guo)程(cheng)(cheng)中發生相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)，記錄下相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)溫(wen)(wen)度。通過(guo)測定(ding)不(bu)(bu)同組(zu)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)系(xi)(xi)統(tong)(tong)及其對(dui)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)溫(wen)(wen)度，就可(ke)以得(de)到(dao)兩者的(de)(de)(de)(de)(de)(de)曲線(xian)，進而(er)可(ke)以作(zuo)圖確定(ding)體(ti)系(xi)(xi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)(xiang)(xiang)平(ping)(ping)(ping)衡(heng)(heng)(heng)(heng)數據(ju)。冷(leng)(leng)卻是(shi)(shi)(shi)變(bian)(bian)(bian)溫(wen)(wen)過(guo)程(cheng)(cheng)中常(chang)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)方(fang)法(fa)。但(dan)是(shi)(shi)(shi)，由于(yu)冷(leng)(leng)卻過(guo)程(cheng)(cheng)中容易出現過(guo)冷(leng)(leng)現象(xiang)，往(wang)往(wang)造成(cheng)相(xiang)(xiang)(xiang)變(bian)(bian)(bian)溫(wen)(wen)度準(zhun)確度不(bu)(bu)高。因此，對(dui)于(yu)一(yi)個(ge)未(wei)知體(ti)系(xi)(xi)，可(ke)以配(pei)合(he)使用(yong)(yong)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)法(fa)和多(duo)溫(wen)(wen)法(fa)，即先用(yong)(yong)多(duo)溫(wen)(wen)法(fa)確定(ding)概貌，再用(yong)(yong)等(deng)(deng)溫(wen)(wen)法(fa)作(zuo)精確的(de)(de)(de)(de)(de)(de)測定(ding)。

目前，對于三元水鹽體系穩定相平衡的研究技術已經較為成熟，劉寶樹等[29]通過Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究，利用等溫相圖分析法測定了硫酸鈉與硫酸鎂在多個溫度下的溶解度數據，并繪制了該體系在多個溫度下的相圖，結果表明:低溫下該三元水鹽體系相圖屬于化合物Ⅰ型相圖，屬于簡單的三元水鹽體系相圖，由3個結晶相區、2條飽和溶解度曲線及1個共飽點組成;高溫下同成分復鹽相圖，包含5個結晶相區、3條飽和溶解度曲線和2個相稱共飽點。相圖的測定，為兩鹽結晶分離方法的理論分析依據，并為循環分離結晶優化工藝提供了基礎數據。此外，Huang等[30]對脫硫高鹽廢水分質結晶過程相圖進行系統研究，采用等溫溶解平衡法測定了Na2S2O3-Na2SO4-H2O體系在278.15～353.15K溫度下的三元相圖(如圖1所示)，將測定的相圖進行共飽和點、溶解度曲線和結晶區分析，并根據Pitzer理論對不同溫度下的三元相圖數據進行模擬計算驗證測定相平衡實驗數據的準確性。此外，綜合考慮較高溫度和較低溫度下三元相圖中的可操作范圍，結果表明在低溫區三元相圖均有1個共飽和點，2條溶解度曲線，4個結晶區，并且屬于水合物I型相圖。而在高溫區三元相圖均有1個共飽和點，2條溶解度曲線，3個結晶區，并且屬于簡單三元水鹽相圖。為確定最終硫酸鈉與硫代硫酸鈉分質結晶過程提供熱力學依據。
 

以上研究均為理想混合溶液，沒有考慮到真實高鹽廢水中大量的有機雜質對熱力學相圖的影響。但實際工業高鹽廢水的組分復雜，不僅含有多種鹽分，同時還存在大量的有機物及重金屬等。目前，分質結晶技術開發難點在于高鹽廢水中有機雜質對結晶工藝的影響，故而研究有機雜質對分質結晶過程的影響機理尤為重要。分別測定了真實煤化工廢水與純水溶劑條件下的NaCl+Na2SO4+H2O三元相圖(如圖2所示)。結果表明:NaCl富集區兩者的溶解度沒有明顯差別，但Na2SO4富集區的差異明顯，相同溫度條件下的真實煤化工廢水中的溶解度明顯高于純水中溶解度，并且溫度越低差異越明顯。此外，考察了煤化工高鹽廢水中典型有機雜質苯酚對硫酸鈉、氯化鈉結晶過程熱力學性質的影響，采用靜態法測定了不同溫度下硫酸鈉、氯化鈉在純水中的溶解度，同時考察了苯酚作為有機雜質對其溶解度的影響。實驗結果表明:隨著苯酚濃度的升高，兩者的溶解度都有顯著下降。此外，通過熱力學模型計算發現，苯酚對硫酸鈉在水中的溶解焓、溶解熵影響很小，但溶解吉布斯自由能隨著苯酚濃度的增大而增大。
 

結(jie)晶過程是復雜(za)的(de)多(duo)相(xiang)傳質與傳熱(re)過程，結(jie)晶熱(re)力(li)(li)學(xue)基礎數(shu)據(ju)研究(jiu)可(ke)為(wei)(wei)結(jie)晶動(dong)力(li)(li)學(xue)過程研究(jiu)、結(jie)晶過程設計(ji)與控制(zhi)提供必備的(de)基礎數(shu)據(ju)。尤其是研究(jiu)實際(ji)高(gao)鹽廢(fei)水熱(re)力(li)(li)學(xue)相(xiang)圖(tu)機制(zhi)，考察高(gao)鹽廢(fei)水中多(duo)種微量雜(za)質組分(fen)對熱(re)力(li)(li)學(xue)相(xiang)圖(tu)的(de)影(ying)響及其機理(li)，能(neng)夠為(wei)(wei)后期(qi)研究(jiu)雜(za)質組分(fen)對晶體(ti)成(cheng)核及生長的(de)影(ying)響機理(li)提供基礎數(shu)據(ju)及理(li)論依據(ju)，并(bing)為(wei)(wei)開發(fa)和優(you)化分(fen)質結(jie)晶工藝提供依據(ju)。但由于工業高(gao)鹽廢(fei)水成(cheng)分(fen)復雜(za)，研究(jiu)工作量巨大，目前還沒(mei)有系統(tong)的(de)研究(jiu)工作。

3.2結晶動力學

結(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)涉及(ji)多相傳質(zhi)、傳熱、動(dong)量傳遞和反(fan)應，是(shi)(shi)一(yi)個(ge)極其復雜(za)的(de)(de)(de)(de)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。對結(jie)晶(jing)(jing)體系(xi)進行動(dong)力(li)學(xue)(xue)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)是(shi)(shi)分(fen)(fen)析(xi)、設(she)計與(yu)優化結(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)理論基礎(chu)是(shi)(shi)控(kong)制晶(jing)(jing)體產品(pin)晶(jing)(jing)型(xing)、粒(li)度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)關鍵(jian)。具體到(dao)高鹽(yan)廢水(shui)分(fen)(fen)質(zhi)結(jie)晶(jing)(jing)領域(yu)，通過(guo)(guo)優化結(jie)晶(jing)(jing)動(dong)力(li)學(xue)(xue)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，確(que)保晶(jing)(jing)體產品(pin)粒(li)度(du)(du)較大(da)且粒(li)度(du)(du)分(fen)(fen)布(bu)(bu)較窄，從而減少(shao)母液包藏(zang)與(yu)雜(za)質(zhi)吸附，最終(zhong)(zhong)提(ti)升產品(pin)純度(du)(du)。目(mu)前，結(jie)晶(jing)(jing)動(dong)力(li)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)主(zhu)要包含晶(jing)(jing)體成(cheng)核和生長兩部分(fen)(fen)，而最終(zhong)(zhong)產品(pin)的(de)(de)(de)(de)晶(jing)(jing)型(xing)、純度(du)(du)、粒(li)度(du)(du)、晶(jing)(jing)習、粒(li)度(du)(du)分(fen)(fen)布(bu)(bu)等(deng)均受成(cheng)核與(yu)生長過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)影響。而對于組(zu)分(fen)(fen)復雜(za)的(de)(de)(de)(de)高鹽(yan)廢水(shui)體系(xi)，想要透徹地研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)某一(yi)種或者某幾種主(zhu)要鹽(yan)分(fen)(fen)的(de)(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)(jing)動(dong)力(li)學(xue)(xue)難(nan)度(du)(du)較大(da)，是(shi)(shi)高鹽(yan)廢水(shui)分(fen)(fen)質(zhi)結(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)設(she)計、開發和工藝優化的(de)(de)(de)(de)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)瓶頸。目(mu)前絕大(da)多數研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)是(shi)(shi)圍繞(rao)純物質(zhi)體系(xi)下的(de)(de)(de)(de)誘導期與(yu)介穩區(qu)等(deng)動(dong)力(li)學(xue)(xue)研(yan)(yan)究(jiu)(jiu)，并考察某些雜(za)質(zhi)物質(zhi)對結(jie)晶(jing)(jing)動(dong)力(li)學(xue)(xue)的(de)(de)(de)(de)影響。

根(gen)據溶(rong)(rong)質在(zai)溶(rong)(rong)劑中含量與溶(rong)(rong)解(jie)度(du)之(zhi)間的大(da)小關系可(ke)以將溶(rong)(rong)液(ye)(ye)分(fen)為(wei)3類:不飽(bao)和(he)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)、飽(bao)和(he)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)與過飽(bao)和(he)溶(rong)(rong)液(ye)(ye)。理論上達(da)(da)到過飽(bao)和(he)狀態(tai)時(shi)溶(rong)(rong)質的溶(rong)(rong)解(jie)與析(xi)(xi)出(chu)平(ping)衡就會被打破，應該有晶體(ti)析(xi)(xi)出(chu)，但(dan)實(shi)際情(qing)況是當過飽(bao)和(he)達(da)(da)到一定極(ji)限時(shi)才會有晶體(ti)析(xi)(xi)出(chu)，這(zhe)一極(ji)限為(wei)該體(ti)系在(zai)此操作(zuo)條件下的超溶(rong)(rong)解(jie)度(du)。溶(rong)(rong)解(jie)度(du)與超溶(rong)(rong)解(jie)度(du)之(zhi)間的區域為(wei)介穩區，如(ru)圖3所示。

在(zai)工業結晶(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)中，為(wei)獲得粒度(du)(du)相對較大的(de)產品(pin)，通常要(yao)避免自發成(cheng)核(he)(he)，即將結晶(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)盡量(liang)控制在(zai)介穩(wen)區內(nei)，因此介穩(wen)區寬度(du)(du)是(shi)控制結晶(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)的(de)一(yi)個重(zhong)要(yao)參數。對于高鹽(yan)廢水(shui)中分質結晶(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)，研究不同(tong)鹽(yan)分之間在(zai)成(cheng)核(he)(he)與生長過(guo)(guo)程(cheng)的(de)相互影(ying)響至關重(zhong)要(yao)，其中介穩(wen)區寬度(du)(du)作(zuo)為(wei)成(cheng)核(he)(he)研究的(de)一(yi)個重(zhong)要(yao)的(de)基礎數據，許多研究者對介穩(wen)區進行了深入研究。

任效京等(deng)采用濁度法對硫酸鈉、硫酸鎂(mei)溶液的降(jiang)溫結晶過程進行了(le)研(yan)究(jiu)，測定了(le)這2種物質(zhi)的結晶介穩(wen)區;考察了(le)不同濃度的NaCl、MgCl2、KCl、

Mg2SO4、K2SO4、NaNO3、Mg(NO3)2和(he)KNO3對十水(shui)硫(liu)酸(suan)鈉(na)的(de)(de)結晶介穩區(qu)(qu)的(de)(de)影響。結果表明:溶液(ye)中的(de)(de)氯化鈉(na)、硝(xiao)酸(suan)鉀、氯化鎂濃度(du)越(yue)(yue)高，十水(shui)硫(liu)酸(suan)鈉(na)的(de)(de)介穩區(qu)(qu)寬度(du)越(yue)(yue)大;硝(xiao)酸(suan)鈉(na)、硫(liu)酸(suan)鉀、氯化鉀濃度(du)越(yue)(yue)高，十水(shui)硫(liu)酸(suan)鈉(na)的(de)(de)介穩區(qu)(qu)寬度(du)越(yue)(yue)小。在此基礎上，根據成核動(dong)力(li)學方程(cheng)，計算得(de)到了十水(shui)硫(liu)酸(suan)鈉(na)的(de)(de)成核表觀成核級數(shu)等動(dong)力(li)學數(shu)據，應(ying)用于(yu)鹵水(shui)樣品降(jiang)溫結晶脫除硫(liu)酸(suan)鹽工藝(yi)中。

誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)是溶(rong)液(ye)(ye)(ye)形(xing)成(cheng)(cheng)特(te)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)(guo)飽和(he)(he)度(du)(du)到臨(lin)(lin)界(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)核(he)形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間(jian)間(jian)隔，因(yin)臨(lin)(lin)界(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)核(he)一般(ban)較小，通常很難檢(jian)測到，因(yin)此真實(shi)(shi)誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)較難獲得。為(wei)了(le)(le)便于誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)使用(yong)，將其(qi)定義為(wei)特(te)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)過(guo)(guo)飽和(he)(he)度(du)(du)形(xing)成(cheng)(cheng)到可(ke)檢(jian)測到的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)晶(jing)(jing)(jing)(jing)核(he)形(xing)成(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)時間(jian)間(jian)隔。通過(guo)(guo)測定誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)，采用(yong)VanderLeeden誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)數(shu)(shu)據(ju)與成(cheng)(cheng)核(he)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)關(guan)系(xi)之間(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)函(han)數(shu)(shu)式，可(ke)計算得出晶(jing)(jing)(jing)(jing)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)核(he)與生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)速(su)率(lv)。誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)主要取決(jue)于物系(xi)，但是還會受(shou)攪(jiao)拌速(su)率(lv)、過(guo)(guo)飽和(he)(he)度(du)(du)、雜質(zhi)、飽和(he)(he)溫度(du)(du)、溶(rong)液(ye)(ye)(ye)黏度(du)(du)等的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響，在(zai)高(gao)鹽水(shui)(shui)體系(xi)下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)測定結(jie)(jie)(jie)果尤其(qi)具有重要意義。測定了(le)(le)25℃下Mg2+、K+、Cl-、SO2-4和(he)(he)H2O體系(xi)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)數(shu)(shu)據(ju)，并考(kao)察(cha)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉻(ge)鉀(jia)(jia)、氯酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)、高(gao)錳(meng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)對硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)誘(you)(you)導(dao)(dao)(dao)期(qi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。結(jie)(jie)(jie)果表(biao)明(ming)(ming):硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉻(ge)鉀(jia)(jia)和(he)(he)氯酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)作為(wei)添(tian)加(jia)劑均抑(yi)制硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)晶(jing)(jing)(jing)(jing)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)，而(er)(er)高(gao)錳(meng)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)促進硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)晶(jing)(jing)(jing)(jing)體的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)，并且隨添(tian)加(jia)濃度(du)(du)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增大(da)(da)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鉀(jia)(jia)線(xian)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)速(su)率(lv)增大(da)(da)。針對內蒙古阿拉善鹽湖飽和(he)(he)鹵(lu)水(shui)(shui)中NaCl和(he)(he)Na2SO4的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)實(shi)(shi)際狀況，應用(yong)粒數(shu)(shu)平衡(heng)技術，研(yan)究(jiu)了(le)(le)NaCl對納米(mi)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鋇(bei)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)動(dong)力(li)學的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)影響。結(jie)(jie)(jie)果表(biao)明(ming)(ming):NaCl對納米(mi)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鋇(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)動(dong)力(li)學有很大(da)(da)影響，且硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鋇(bei)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)速(su)率(lv)和(he)(he)成(cheng)(cheng)核(he)速(su)率(lv)與NaCl水(shui)(shui)溶(rong)液(ye)(ye)(ye)濃度(du)(du)密切相(xiang)關(guan)，當(dang)(dang)NaCl的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量濃度(du)(du)小于300g/L時，隨著NaCl含量的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)，成(cheng)(cheng)核(he)速(su)率(lv)逐漸(jian)增加(jia)，生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)速(su)率(lv)逐漸(jian)減(jian)小;而(er)(er)當(dang)(dang)NaCl的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)質(zhi)量濃度(du)(du)大(da)(da)于303.36g/L時，成(cheng)(cheng)核(he)速(su)率(lv)迅速(su)減(jian)小，而(er)(er)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)速(su)率(lv)迅速(su)增大(da)(da)。楊立斌等[38]在(zai)混合懸浮混合排料(MSMPR)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)器中利用(yong)連續(xu)穩態法(fa)研(yan)究(jiu)了(le)(le)十(shi)水(shui)(shui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)冷卻(que)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)動(dong)力(li)學。以(yi)粒數(shu)(shu)衡(heng)算方(fang)程(cheng)(cheng)為(wei)基(ji)礎，利用(yong)非線(xian)性最優化(hua)方(fang)法(fa)直接擬合由(you)實(shi)(shi)驗所得的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)數(shu)(shu)據(ju)，確定了(le)(le)十(shi)水(shui)(shui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉冷卻(que)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)成(cheng)(cheng)核(he)和(he)(he)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)速(su)率(lv)方(fang)程(cheng)(cheng)。結(jie)(jie)(jie)果表(biao)明(ming)(ming)，硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉晶(jing)(jing)(jing)(jing)體生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)呈現(xian)明(ming)(ming)顯的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)粒度(du)(du)相(xiang)關(guan)特(te)性。實(shi)(shi)驗晶(jing)(jing)(jing)(jing)體粒數(shu)(shu)密度(du)(du)和(he)(he)生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)速(su)率(lv)值(zhi)與其(qi)模型計算值(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)比較表(biao)明(ming)(ming)，MJ模型能夠很好(hao)地預(yu)測十(shi)水(shui)(shui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)(suan)(suan)(suan)(suan)鈉冷卻(que)結(jie)(jie)(jie)晶(jing)(jing)(jing)(jing)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)中晶(jing)(jing)(jing)(jing)體生(sheng)(sheng)長(chang)(chang)(chang)(chang)過(guo)(guo)程(cheng)(cheng)。

此外，對(dui)于高鹽有機(ji)(ji)廢(fei)水(shui)的(de)分(fen)質(zhi)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程，有機(ji)(ji)雜質(zhi)對(dui)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)動力(li)學(xue)的(de)影響(xiang)(xiang)也不能忽視。詳(xiang)細考(kao)察(cha)了(le)高鹽廢(fei)水(shui)體系下，苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)對(dui)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程動力(li)學(xue)的(de)影響(xiang)(xiang)。分(fen)別測(ce)定了(le)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)在水(shui)中(zhong)不同(tong)實(shi)驗(yan)(yan)條(tiao)件下的(de)介(jie)(jie)穩(wen)(wen)區寬度(du)以(yi)(yi)及誘(you)導(dao)(dao)期(qi)數(shu)據(誘(you)導(dao)(dao)期(qi)如圖4所示)，考(kao)察(cha)了(le)苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)介(jie)(jie)穩(wen)(wen)區與誘(you)導(dao)(dao)期(qi)的(de)影響(xiang)(xiang)，并用Self-consistentNy’vlt-like模型和經典3D成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)理論(lun)對(dui)數(shu)據進行(xing)擬(ni)合得到成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)參(can)數(shu)。結(jie)(jie)果表明(ming)，苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)的(de)介(jie)(jie)穩(wen)(wen)區寬度(du)以(yi)(yi)及誘(you)導(dao)(dao)期(qi)均存在明(ming)顯的(de)影響(xiang)(xiang)，抑(yi)制了(le)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)過(guo)(guo)程，最終(zhong)通過(guo)(guo)模型分(fen)析(xi)并結(jie)(jie)合分(fen)子(zi)模擬(ni)確定了(le)苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)的(de)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)及生(sheng)(sheng)長(chang)的(de)影響(xiang)(xiang)機(ji)(ji)理。同(tong)樣研究了(le)苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)對(dui)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程動力(li)學(xue)的(de)影響(xiang)(xiang)，詳(xiang)細考(kao)察(cha)了(le)苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)對(dui)于硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)過(guo)(guo)程的(de)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)及生(sheng)(sheng)長(chang)速率，晶(jing)(jing)體產(chan)品的(de)晶(jing)(jing)習(xi)、粒(li)度(du)分(fen)布以(yi)(yi)及純度(du)等(deng)，結(jie)(jie)果表明(ming):加(jia)入0.2%(質(zhi)量分(fen)數(shu))的(de)苯(ben)(ben)酚(fen)(fen)后(hou)，硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)晶(jing)(jing)體的(de)成(cheng)(cheng)(cheng)核(he)(he)(he)速率變慢，而(er)晶(jing)(jing)體的(de)生(sheng)(sheng)長(chang)速率加(jia)快(kuai)，兩者共同(tong)作用導(dao)(dao)致晶(jing)(jing)體尺寸增大，在300min的(de)結(jie)(jie)晶(jing)(jing)實(shi)驗(yan)(yan)后(hou)晶(jing)(jing)體平(ping)均尺寸增大43%，而(er)最終(zhong)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)產(chan)品的(de)晶(jing)(jing)習(xi)沒有發(fa)生(sheng)(sheng)明(ming)顯改變。這一研究成(cheng)(cheng)(cheng)果可以(yi)(yi)應(ying)用于石化(hua)行(xing)業高鹽廢(fei)水(shui)中(zhong)硫(liu)酸(suan)(suan)(suan)鈉(na)的(de)分(fen)離提純過(guo)(guo)程。

目前，對于(yu)真實(shi)體(ti)系下高(gao)鹽(yan)廢水分(fen)質結(jie)晶(jing)過程動(dong)(dong)力學(xue)研(yan)究(jiu)，由于(yu)體(ti)系組(zu)分(fen)復雜，很難細致研(yan)究(jiu)多組(zu)分(fen)條件(jian)下結(jie)晶(jing)過程動(dong)(dong)力學(xue)及相應的成(cheng)核與(yu)生長機理。在(zai)(zai)之后的研(yan)究(jiu)中應加強在(zai)(zai)線監測設備與(yu)分(fen)子模擬技(ji)術在(zai)(zai)動(dong)(dong)力學(xue)研(yan)究(jiu)中的應用，同時研(yan)究(jiu)真實(shi)廢水條件(jian)下對晶(jing)體(ti)形貌的影(ying)響。

3.3分(fen)質結晶(jing)工(gong)藝

基于前面所述的多元相圖與結晶動力學理論，開發分質結晶工藝是實現高鹽廢水資源化應用的重要階段。分質結晶工藝的開發，不僅需要耦合，使用多種結晶技術，如冷卻結晶、蒸發結晶等，同時需要同濃縮過程的膜處理工序有效銜接。根據水質條件等實際情況的不同，目前分質結晶技術工藝包括熱法———蒸發結晶;蒸發濃縮+冷卻結晶;納濾+熱法———納濾之后蒸發結晶;冷法+熱法———冷卻結晶+蒸發結晶等。對于冷卻結晶，工藝開發過程中需要系統研究攪拌、晶種、降溫速率、養晶時間等因素對產品的影響;而對于蒸發結晶過程，需要系統研究pH值、蒸發速率及濃縮比例、攪拌和養晶時間等因素對產品的影響，并得到冷卻結晶與蒸發結晶過程的優化操作工藝條件。
 

針對我國(guo)高(gao)(gao)鹽(yan)廢水(shui)現(xian)狀，許多(duo)科(ke)研(yan)工作(zuo)者(zhe)致(zhi)力(li)于結(jie)晶(jing)(jing)法提(ti)取(qu)工業級無(wu)機鹽(yan)，實現(xian)資源化(hua)(hua)(hua)(hua)利用(yong)(yong)(yong)。開發(fa)一(yi)種從高(gao)(gao)鹽(yan)廢水(shui)中提(ti)取(qu)可(ke)資源化(hua)(hua)(hua)(hua)利用(yong)(yong)(yong)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)純(chun)度硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈉(na)(na)(na)(na)和氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈉(na)(na)(na)(na)的(de)(de)(de)分(fen)(fen)質結(jie)晶(jing)(jing)方法，首先采(cai)用(yong)(yong)(yong)活性(xing)炭(tan)進(jin)行(xing)(xing)(xing)脫色預(yu)處理(li)，用(yong)(yong)(yong)以降低COD、不(bu)溶(rong)性(xing)雜質、Ca2+、Mg2+和硅(gui)酸(suan)根等(deng)可(ke)溶(rong)性(xing)物質;預(yu)處理(li)后(hou)，先后(hou)送(song)入電滲析和機械式蒸(zheng)(zheng)汽再壓縮(suo)裝(zhuang)置進(jin)行(xing)(xing)(xing)濃(nong)縮(suo)，根據廢水(shui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈉(na)(na)(na)(na)和氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈉(na)(na)(na)(na)的(de)(de)(de)初(chu)始組成，通過(guo)(guo)濃(nong)縮(suo)使硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈉(na)(na)(na)(na)和氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈉(na)(na)(na)(na)含量達到(dao)(dao)接近(jin)飽和;濃(nong)縮(suo)廢水(shui)送(song)入結(jie)晶(jing)(jing)器，冷(leng)卻(que)結(jie)晶(jing)(jing)得到(dao)(dao)芒硝，芒硝直(zhi)接采(cai)出(chu)，洗滌，干燥，得到(dao)(dao)無(wu)水(shui)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈉(na)(na)(na)(na)產(chan)品(pin)(pin);脫硝母液的(de)(de)(de)濃(nong)縮(suo)液進(jin)行(xing)(xing)(xing)兩(liang)級蒸(zheng)(zheng)發(fa)結(jie)晶(jing)(jing)，氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈉(na)(na)(na)(na)產(chan)品(pin)(pin)直(zhi)接采(cai)出(chu)，洗滌，干燥;二(er)級蒸(zheng)(zheng)發(fa)提(ti)鹽(yan)后(hou)的(de)(de)(de)部分(fen)(fen)母液返(fan)回系統與進(jin)料廢水(shui)混(hun)合循環利用(yong)(yong)(yong)，其余母液去往雜鹽(yan)蒸(zheng)(zheng)發(fa)結(jie)晶(jing)(jing)器。此分(fen)(fen)質結(jie)晶(jing)(jing)方法能夠獲得達到(dao)(dao)國(guo)家標(biao)準的(de)(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈉(na)(na)(na)(na)和氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈉(na)(na)(na)(na)產(chan)品(pin)(pin)。根據Na2SO4-NaNO3-H2O三(san)元(yuan)相(xiang)圖(tu)(tu)和實驗中初(chu)步(bu)優(you)化(hua)(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)結(jie)晶(jing)(jing)工藝條件，確(que)定(ding)了(le)(le)兩(liang)次(ci)蒸(zheng)(zheng)發(fa)-冷(leng)卻(que)耦合結(jie)晶(jing)(jing)工藝，從煤化(hua)(hua)(hua)(hua)工某高(gao)(gao)鹽(yan)廢水(shui)中成功提(ti)取(qu)出(chu)了(le)(le)質量分(fen)(fen)數為(wei)98.06%、總收率為(wei)82.22%的(de)(de)(de)Na2SO4·10H2O產(chan)品(pin)(pin)，達到(dao)(dao)了(le)(le)硫(liu)(liu)(liu)酸(suan)鈉(na)(na)(na)(na)國(guo)家二(er)級一(yi)等(deng)品(pin)(pin)的(de)(de)(de)標(biao)準。根據NH4SCN-(NH4)2S2O3-H2O三(san)元(yuan)相(xiang)圖(tu)(tu)，先是(shi)將HPF脫硫(liu)(liu)(liu)廢水(shui)濃(nong)縮(suo)到(dao)(dao)硫(liu)(liu)(liu)氰(qing)酸(suan)銨(an)結(jie)晶(jing)(jing)區內，后(hou)冷(leng)卻(que)結(jie)晶(jing)(jing)得到(dao)(dao)硫(liu)(liu)(liu)氰(qing)酸(suan)銨(an)產(chan)品(pin)(pin)。雖然(ran)硫(liu)(liu)(liu)氰(qing)酸(suan)銨(an)純(chun)度僅90%以上，但是(shi)所在的(de)(de)(de)鞍鋼化(hua)(hua)(hua)(hua)工總廠研(yan)制出(chu)的(de)(de)(de)提(ti)鹽(yan)裝(zhuang)置經(jing)(jing)過(guo)(guo)1年(nian)穩(wen)定(ding)運行(xing)(xing)(xing)基(ji)本達到(dao)(dao)了(le)(le)設計(ji)指標(biao)，保證了(le)(le)焦爐煤氣脫硫(liu)(liu)(liu)系統的(de)(de)(de)正常運行(xing)(xing)(xing)，并為(wei)結(jie)晶(jing)(jing)法提(ti)鹽(yan)的(de)(de)(de)工業化(hua)(hua)(hua)(hua)提(ti)供了(le)(le)寶貴經(jing)(jing)驗。研(yan)究了(le)(le)ADC發(fa)泡劑高(gao)(gao)鹽(yan)廢水(shui)等(deng)溫(wen)蒸(zheng)(zheng)發(fa)結(jie)晶(jing)(jing)和冷(leng)卻(que)結(jie)晶(jing)(jing)規律，利用(yong)(yong)(yong)蒸(zheng)(zheng)發(fa)結(jie)晶(jing)(jing)提(ti)取(qu)氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)鈉(na)(na)(na)(na)，之后(hou)冷(leng)卻(que)結(jie)晶(jing)(jing)回收氯(lv)化(hua)(hua)(hua)(hua)銨(an)，將ADC發(fa)泡劑廢水(shui)資源化(hua)(hua)(hua)(hua)利用(yong)(yong)(yong)。此外，研(yan)究了(le)(le)濕法冶金過(guo)(guo)程中的(de)(de)(de)酸(suan)性(xing)高(gao)(gao)鹽(yan)

廢液的分質結晶過程，對分離硫酸鈉和硫酸鎂的結晶工藝進行了探索及優化。通過對Na2SO4-MgSO4-H2O三元水鹽體系相平衡研究，結合過程分析的基礎上，確定了冷卻-蒸發循環結晶分離工藝的路線，如圖5所示。最后考察工藝參數，包括包括結晶溫度、結晶速率、攪拌強度、結晶時間、加水比例等，最終確定優化的分質結晶工藝條件，得到的硫酸鈉質量分數為96.41%，收率為31.99%;得到的硫酸鎂的質量分數為99.79%，收率為47.09%。
 

此(ci)外，膜技術(shu)(shu)與(yu)結(jie)晶(jing)(jing)技術(shu)(shu)的結(jie)合(he)，也(ye)取得了(le)不(bu)錯的效果。在納濾中采(cai)(cai)用特(te)(te)殊物料分(fen)離(li)(li)膜濃縮工(gong)(gong)藝和(he)特(te)(te)殊寬流道高耐污染專用分(fen)離(li)(li)膜可(ke)以實(shi)(shi)(shi)現(xian)硫酸鈉(na)與(yu)氯化(hua)鈉(na)的分(fen)離(li)(li)，使氯化(hua)鈉(na)側(ce)溶(rong)液(ye)NaCl和(he)Na2SO4質(zhi)量濃度比可(ke)高達100∶1;硫酸鈉(na)側(ce)溶(rong)液(ye)Na2SO4和(he)NaCl質(zhi)量比可(ke)高達10∶1。再(zai)依據(ju)三(san)元(yuan)體(ti)系相圖分(fen)別結(jie)晶(jing)(jing)出硫酸鈉(na)和(he)氯化(hua)鈉(na)晶(jing)(jing)體(ti)，干品純度分(fen)別達到(dao)98.5%與(yu)98.0%。采(cai)(cai)用碟管式納濾(DTNF)實(shi)(shi)(shi)現(xian)分(fen)鹽(yan)(yan)(yan)過程(cheng)(cheng)，此(ci)外利用機械降(jiang)膜蒸發器(qi)、強制(zhi)循環結(jie)晶(jing)(jing)器(qi)、冷卻結(jie)晶(jing)(jing)器(qi)3個系統構成蒸發結(jie)晶(jing)(jing)單(dan)元(yuan)分(fen)別實(shi)(shi)(shi)現(xian)NaCl和(he)Na2SO4的結(jie)晶(jing)(jing)過程(cheng)(cheng)。其中NaCl結(jie)晶(jing)(jing)鹽(yan)(yan)(yan)滿足精制(zhi)工(gong)(gong)業(ye)鹽(yan)(yan)(yan)工(gong)(gong)業(ye)濕(shi)鹽(yan)(yan)(yan)一級指(zhi)標(biao)，Na2SO4結(jie)晶(jing)(jing)鹽(yan)(yan)(yan)滿足工(gong)(gong)業(ye)鹽(yan)(yan)(yan)II類二級指(zhi)標(biao)，滿足工(gong)(gong)業(ye)用鹽(yan)(yan)(yan)標(biao)準(zhun)，實(shi)(shi)(shi)現(xian)煤化(hua)工(gong)(gong)濃鹽(yan)(yan)(yan)水(shui)結(jie)晶(jing)(jing)鹽(yan)(yan)(yan)資(zi)源化(hua)利用，同(tong)樣具有良好(hao)的工(gong)(gong)程(cheng)(cheng)應用前景。

3.4工程(cheng)化進展(zhan)

在中試研究方面，2016年5月由上海東碩環保科技股份有限公司等單位參與的“神華包頭煤制烯烴升級示范項目濃鹽水水回用與鹽分質結晶資源化技術現場中試試驗”項目，采用ED離子膜濃縮+分質結晶技術，ED離子膜濃縮TDS到20萬，硫酸鈉及氯化鈉產品達到工業鹽標準。產品水水質達到回用于循環冷卻水系統或除鹽水處理系統作為補充水的水質標準要求，結晶鹽資源化率≥75%，結晶鹽產品合格率≥85%。天津大學國家工業結晶工程技術研究中心在承擔的國家重點研發計劃課題的支持下，聯合項目合作單位河北工業大學、上海東碩環保科技有限公司、伊泰伊犁能源有限公司等單位，在河南義馬氣化廠進行了煤化工高鹽廢水分質結晶及資源化利用關鍵技術的中試工作，項目采用“電滲析-預處理技術(絮凝沉淀+高級氧化)-冷卻結晶(硫酸鈉)-蒸發結晶(氯化鈉)”的組合技術，成功實現了高鹽廢水中氯化鈉和硫酸鈉無機鹽的分質結晶，氯化鈉和硫酸鈉的質量分數達到98.5%以上，且其中的重金屬含量均遠低于危廢標準中相應重金屬的含量，2種鹽的總回收率達到90%以上，實現高鹽廢水分質結晶及資源利用，中試項目設備如圖6所示。中石化寧能化5m3/h粉煤氣化高鹽廢水分質結晶中試項目，采用“管式微濾-多級反滲透-多級電驅動離子膜-硝蒸發結晶-鹽蒸發結晶”的工藝路線，成功實現硫酸鈉與氯化鈉的分質結晶。分鹽產品硫酸鈉質量分數96%以上，氯化鈉質量分數98%以上，混鹽僅占總鹽量的5%以下。

在工程化應用方面，上海東碩環保科技股份有限公司針對內蒙古伊泰紅慶河(300t/h)礦井水“零排放”工程，建立了處理量120t/h的濃鹽水處理工程，實現了濃鹽水的分鹽結晶與資源化利用。該項目的主要工藝路線為:錳砂過濾-超濾-RO-濃水RODTRO-分質結晶，具體技術路線如圖7所示。通過本技術，最終實現成品水(淡水)主要指標達到《生活飲用水衛生標準》，硫酸鈉符合工業硫酸鈉Ⅲ類合格品、氯化鈉符合日曬工業鹽二級指標、雜鹽量不超過總鹽量的10%、含水率小于8%。目前，該項目已正常運營。

目前工(gong)(gong)程化(hua)(hua)的分(fen)質結(jie)(jie)晶(jing)項目，不(bu)同工(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)區別在于前端凈(jing)化(hua)(hua)預(yu)處(chu)(chu)(chu)理(li)、濃(nong)縮(suo)以(yi)及分(fen)鹽(yan)(yan)工(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)，但目標都(dou)是圍繞(rao)結(jie)(jie)晶(jing)鹽(yan)(yan)資源化(hua)(hua)。預(yu)處(chu)(chu)(chu)理(li)單元(yuan)主要(yao)采(cai)取(qu)化(hua)(hua)學沉(chen)淀、物理(li)截留(liu)、吸附分(fen)離以(yi)及氧化(hua)(hua)降(jiang)解(jie)等方(fang)式(shi)來(lai)脫除鈣鎂等離子、難降(jiang)解(jie)有(you)機物;濃(nong)縮(suo)工(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)主要(yao)采(cai)用反滲(shen)(shen)透(tou)、納濾、電滲(shen)(shen)析、正滲(shen)(shen)透(tou)等工(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)回收水(shui)(shui)(shui)資源，提高(gao)(gao)廢水(shui)(shui)(shui)TDS濃(nong)度(du)，減少蒸(zheng)發(fa)結(jie)(jie)晶(jing)單元(yuan)處(chu)(chu)(chu)理(li)水(shui)(shui)(shui)量。分(fen)鹽(yan)(yan)工(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)主要(yao)有(you)熱(re)法和(he)冷(leng)法，依據高(gao)(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)(shui)鹽(yan)(yan)溶液相圖，結(jie)(jie)合(he)(he)納濾膜、不(bu)同結(jie)(jie)構和(he)形(xing)式(shi)的結(jie)(jie)晶(jing)器實現NaCl和(he)Na2SO4等可(ke)資源化(hua)(hua)結(jie)(jie)晶(jing)鹽(yan)(yan)與(yu)有(you)機污染物等雜(za)質的分(fen)離，得到純化(hua)(hua)結(jie)(jie)晶(jing)鹽(yan)(yan)。目前，高(gao)(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)(shui)結(jie)(jie)晶(jing)分(fen)鹽(yan)(yan)技(ji)術(shu)多數處(chu)(chu)(chu)于中試或工(gong)(gong)業示范(fan)階段，而高(gao)(gao)含鹽(yan)(yan)廢水(shui)(shui)(shui)綜合(he)(he)利用需(xu)要(yao)從(cong)技(ji)術(shu)選擇、設(she)計優(you)化(hua)(hua)、工(gong)(gong)藝(yi)(yi)(yi)應用、現場運行管理(li)等方(fang)面系統(tong)考慮，相關技(ji)術(shu)評(ping)價需(xu)長周期運行數據支(zhi)撐(cheng)。4結(jie)(jie)論

基(ji)(ji)于(yu)分(fen)質結(jie)晶工藝的(de)(de)(de)高(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)零排放技術(shu)(shu)能(neng)從根本(ben)上解決(jue)高(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)處理問(wen)題(ti)，具有良好的(de)(de)(de)發展前(qian)景，是(shi)未來(lai)高(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)資源(yuan)化(hua)利用的(de)(de)(de)必然趨(qu)勢(shi)。進(jin)一步加強(qiang)復雜環境下(xia)的(de)(de)(de)高(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)結(jie)晶過程熱(re)力學和動力學研(yan)究(jiu)，為分(fen)質結(jie)晶技術(shu)(shu)開發提供理論基(ji)(ji)礎，是(shi)優化(hua)分(fen)質結(jie)晶工藝，實現(xian)綠色、高(gao)效、穩定(ding)的(de)(de)(de)高(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)資源(yuan)化(hua)應用的(de)(de)(de)重要研(yan)究(jiu)方向。此外，基(ji)(ji)于(yu)高(gao)效濃縮的(de)(de)(de)分(fen)質結(jie)晶工藝，如(ru)(ru)膜技術(shu)(shu)與分(fen)質結(jie)晶技術(shu)(shu)耦合應用，是(shi)實現(xian)高(gao)鹽(yan)(yan)廢水(shui)資源(yuan)化(hua)利用過程低成(cheng)本(ben)運行的(de)(de)(de)關鍵，也是(shi)未來(lai)的(de)(de)(de)發展方向。最后(hou)，由于(yu)廢水(shui)本(ben)身的(de)(de)(de)特殊性(xing)，同(tong)時加上工業級Na2SO4和NaCl的(de)(de)(de)價格并不高(gao)，結(jie)晶產品的(de)(de)(de)認證指標、認證方法也缺乏相關標準，阻礙了(le)其作為商品真(zhen)正實現(xian)資源(yuan)化(hua)。因此，如(ru)(ru)何(he)打開分(fen)質結(jie)晶鹽(yan)(yan)品的(de)(de)(de)銷路同(tong)樣是(shi)解決(jue)問(wen)題(ti)的(de)(de)(de)關鍵。

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