廢水處理的實用高級氧化技術（二）
第二部分──幾種工業化的高級氧化技術設備的原理、特性和應用效果
方景禮
(南京大學化學系，江蘇南京210093)
摘要：介紹了幾種工業化的成套高級氧化技術設備(如納米催化臭氧高級氧化一體機、多維電極電解催化氧化設備和紫外光催化氧化設備)的原理、特點和應用效果。3種高級氧化設備在處理難降解且有害有機物方面都具有獨特的效果。分析了國內紫外光催化氧化技術落后于德國的原因，提出國內科技工作者應加強多領域合作，努力創造出世界領先水平的高級氧化設備，以徹底解決環境污染問題。
關鍵詞：廢水處理；高級氧化技術；催化；納米金屬；臭氧氧化；多維電極電解催化；紫外光輻射
前文（點擊查看）所述各種高級氧化技術，許多還處在實驗研究階段，尚未進入大規模的工業化應用。但也有一部分高級氧化技術已有成套的技術裝備，并可進行工業化應用。實際應用的效果證明了高級氧化新技術在處理難降解且有害有機物上具有獨特的效果，如再配以聲、光、磁、催化劑等其他手段，效果會更加明顯。
高級氧化新技術在處理有機氯化物，多苯環的致癌物質，各類染料和農藥，印制板和電鍍用的化學品，紡織和造紙用的有機物以及垃圾滲濾液等許多方面已獲得應用，以下介紹幾種國內外較先進的工業化成套高級氧化新技術與新設備。
1德宇清納米金屬催化臭氧氧化污水處理新技術
德宇清高級氧化技術是由南京德磊科技有限公司開發的一種用納米金屬材料催化臭氧氧化的新技術。該技術將新型納米金屬催化劑與設計新穎的反應器和高級氧化工藝匯集于一體，使臭氧在納米金屬催化材料的催化下產生氧化能力極強的羥基自由基(HO•)，與污水中的有機物發生反應，反應中生成的有機自由基可繼續參加HO•的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化自由基后，進一步發生氧化分解反應，直至降解為最終產物CO2和H2O，從而達到氧化分解有機物的目的。
該污水反應器使高級氧化反應更加高效，設備占地少，催化劑不易失效，可高效地將污水中的難降解有機物最終分解為二氧化碳等小分子化合物，使COD大幅下降，可有效除臭和脫色，殺菌消毒，還可放出氧氣，使污水變得清澈透明，有利于生物的生長。
1.1金屬催化臭氧氧化的技術特點
(1)可使污水中難降解的有機物快速與羥基自由基發生反應，快速降低水中的COD指標，或快速提高BOD/COD的比值，從而提高污水的可生物降解能力。
(2)使污水中的含磷化合物氧化成磷酸根，磷酸根與水中的鈣離子結合生成磷酸鈣沉淀而被過濾除去，使水中的磷含量快速降低。
(3)蛋白質等有機氮化物同樣能被催化氧化，從而使水中氨氮指標迅速降低。
(4)引起惡臭的含硫化合物也可被快速催化氧化，形成二氧化硫或三氧化硫，溶于水后形成亞硫酸鹽或硫酸鹽，從而使水體快速除臭。
(5)催化氧化水中的配位劑或螯合劑，使金屬離子解絡，加堿后即形成難溶的重金屬氫氧化物沉淀，重金屬即被分離與回收，有利于消除水的重金屬污染。
(6)在催化氧化條件下能快速殺滅藻類和菌類，使水體無毒化、無害化。
1.2納米金屬催化臭氧氧化一體機的優點
(1)不需要土建，可以快速實現安裝，接電通水即可使用。
(2)設備占地面積小且可移動、安裝方便、操作簡單。
(3)只需電力，不必添加任何化學品，既無二次污染也不轉移污染，徹底消除了污染。
(4)設備維護成本低，能效比高。
(5)催化性能優越，使用周期長，正常處理環境下，催化劑更換周期大致為5~8年。
(6)見效快，只要開啟機器就可快速改善水質，有利于應對突發性環保事件和城市臭水溝的處理。
1.3使用效果
1.3.1處理造紙廢水的效果
表1是造紙污水用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理30min后，廢水中聚乙烯醇(PVA)、COD、pH及BOD/COD比值的變化情況。
表1德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理造紙廢水的效果
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由表1可知，處理30min后，已檢查不出聚乙烯醇，pH由10降至8，COD下降了98.4%，已低于排放標準，BOD/COD比值由0.05增至0.34，說明水中COD的可生化性大幅提高。
1.3.2處理苯酚和苯胺廢水的效果
德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理苯酚和苯胺廢水的效果列于表2。
表2德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理苯胺和苯酚污水的效果
由表2可見，處理3h后，苯酚的去除率已達99.96%，幾乎檢測不出苯酚；苯胺的去除率也高達99.95%，COD的去除率達78.24%。
1.3.3處理黑色印染廢水的效果
德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理黑色印染廢水的效果列于表3，其脫色效果如圖1所示。
表3德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理黑色印染廢水的效果
注：左為印染廢水原液，中為臭氧直接氧化后的廢水，右為德宇清催化臭氧氧化一體機處理后的廢水。
圖1德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機和單獨臭氧處理黑色印染廢水的脫色效果
表3和圖1的結果表明，德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理黑色印染廢水的脫色效果很好，COD、總氮和總磷的去除率分別達93.88%、88.40%和71.59%，處理后廢水的COD、總氮和總磷都達到排放標準。
1.3.4處理防染鹽S廢水的效果
防染鹽S的學名是間硝基苯磺酸鈉，常用于電鍍廠鎳鍍層的退除。防染鹽S廢水本身是黃色至紅色的液體，用常規的氧化劑和芬頓試劑都難以將其破壞，這成了電鍍廢水處理的一大難題，然而用德宇清催化臭氧氧化一體機處理，防染鹽S很容易就被破壞。
采用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理質量濃度為79mg/L的紅色防染鹽S廢水，脫色效果很好，處理90min后，99.82%的防染鹽S已被破壞，出水質量濃度為0.14mg/L，廢水由紅色變為無色(見圖2)，已達排放標準。
注：左為處理前，右為處理后。
圖2德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理防染鹽S的脫色效果
1.3.5處理研磨廢水的效果
研磨是機械零部件加工時常用的前處理工序，研磨可除去零件表面的毛刺、棱角和污染物或氧化物，使表面更加清潔和光亮，有利于后續再加工和處理。研磨液通常含有多種表面活性劑、潤滑劑和防銹劑，廢液常為黃色。
采用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機處理某研磨廢水60min，COD可由原來的400mg/L降至11mg/L，COD去除率達97.25%，廢水由黃色變為無色，已完全達到排放標準。
1.3.6處理EDTA–鈷鹽廢水的效果
有色冶金企業的高濃度含鈷廢水中含有大量螯合劑EDTA和高濃度鈷，兩者都具有很高的價值。采用常規沉淀法只能將鈷降至0.03%，采用德宇清污水處理設備進行處理，運行2h，可使鈷降至1mg/L。
1.3.7納米金屬催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化對各類廢水處理效果的比較
德宇清納米金屬催化臭氧氧化新技術可使多種難降解有機物快速分解為無機小分子，反應過程對被處理的有機物沒有選擇性，應用范圍廣，無二次污染物產生。表4列出了采用催化臭氧氧化一體機處理石化、印染、造紙等污水的效果與單獨臭氧氧化效果的比較。表4結果表明，納米金屬催化氧化的效率幾乎比單獨臭氧氧化的效率高1倍，證明納米金屬催化劑是一種廉價且高效的催化劑。
表4分別采用納米金屬催化臭氧氧化和單獨臭氧氧化處理各類廢水的效果
注：“—”表示未做檢測。
1.3.8處理景觀污水
景觀污水經常出現變色、惡臭、細菌繁殖及綠藻叢生等現象，用德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機進行處理，數小時后顏色消除，不再有惡臭，綠藻消失，水質變清，溶解氧大增，魚兒活躍。該技術已成功用于南京市著名景區雨花臺、夫子廟秦淮河以及白露洲公園景觀水的處理，證明該技術具有很強的脫色、除臭、消毒、殺菌和去綠藻的功能。
1.3.9處理污泥
德宇清納米金屬催化臭氧氧化一體機可以將惡臭、污黑、嚴重有機物污染的污泥徹底氧化，從而使污泥無害化、減量化，得以殺菌除臭，脫色干燥，不再污染環境。該設備可處理化工污泥，也可處理各城市普遍存在的臭水溝渠中的污泥，是消除城市污染的有效手段。
2多維電極電解催化新技術
SGE-EC型多維電極電解催化設備是南京賽佳環保實業有限公司發明的廢水處理設備，該技術是利用電解催化反應過程中生成的強氧化性粒子(HO•、•O2、H2O2等)，與廢水中的有機污染物無選擇地快速發生鏈式反應，進行氧化降解。設備通過在傳統二維電解電極間裝填粒狀工作電極，形成多維電極結構。
2.1技術特點
多維電極電解催化氧化新技術的特點是陽極采用鈦基涂層電極(DSA陽極)，極板表面擔載有多種催化物質涂層，具有高效、長壽命的特點。在陰、陽極間填充了附載有多種催化材料的導電粒子和不導電粒子，形成復極性粒子電極，提高了液相傳質效率和電流效率。與傳統二維電極相比，多維電極的比表面積大大增加，且粒子間距小，因而液相傳質效率高，大大提高了電流效率、單位時空效率、污水處理效率和有機物降解效果，同時對電導率低的廢水也有良好的適應性。
2.2經濟指標和參數
(1)采用多維電極結構，高效催化物質，傳質效果好，有機污染物去除率高(COD去除率30%~90%)，可無選擇地將廢水中難降解的有毒有機物降解為二氧化碳、水和礦物質，將不可生化的高分子有機物轉化為可生化處理的小分子化合物，提高BOD/COD比值，是一種環境友好型技術。
(2)處理過程中電子轉移只在電極與廢水組分間進行，氧化反應依靠體系自身產生的羥基自由基進行，不需添加藥液，無二次污染。
(3)進水污染物濃度無限制，COD濃度可高達數十萬mg/L；脫色、去毒效果顯著，脫色率為50%~80%，甚至更高；有機污染物降解處理的反應過程迅速，廢水停留時間短(30~60min)，所需的設備體積小。
(4)可同時高效去除廢水中的氨氮、總磷及色度。
(5)反應條件溫和，常溫常壓下進行，操作簡單、靈活，可通過改變電壓、電流隨時調節反應條件，可控性好。
(6)占地面積小，建設工期短，運行成本低，處理費用省。
(7)非溶出型DSA陽極，具有無電極腐蝕、鈍化問題，具有高效、長壽命的特點。
(8)管理操作科學。針對化工廢水進水參數控制難的特點，選配無線遠程監控設備，對進水參數遠程監測，提供現場進水超標(pH、電導)報警功能。
2.3多維電極電解催化設備連接示意圖
二級氧化多維電極電解催化設備的連接如圖3所示，設備的外型如圖4所示。
圖3 二級氧化多維電極電解催化設備的連接示意圖
圖4 多維電極電解催化設備的外型
2.4適用范圍
(1)適合COD為幾萬至十多萬mg/L的廢水。
(2)COD過高的廢水需進行前處理，先降解部分COD，以提高BOD/COD比值。
(3)適合精細化工、農藥、染料、制藥、印染、石化、表面處理及其他行業。
(4)主要用于解決難生化降解的高濃度有機廢水的處理。
2.5缺點
(1)單獨使用多維電極催化氧化的氧化力不強，破壞有機物的效果有限，流程中必須外加芬頓或微電解處理及沉淀物的混凝步驟，流程較長，占地面積大，處理成本較高。
(2)存在污泥產生和二次污染問題。
3紫外光催化氧化新技術
紫外光催化氧化是由德國A.C.K. Aqua Concept GmbH公司開發的新技術，該技術采用硅硼酸鹽制成的低波長(1600?，國產紫外燈的波長多為2537Å和3650Å)、高功率(300~400W)的紫外燈管和先進的光催化劑，使難降解有機物吸收紫外線的效率大幅提高，催化降解有機物的速率很快，可以破壞含有3個苯環的有機蒽類化合物，該技術已獲柏林最高科技獎，在世界處于領先地位。該技術擁有幾種專用設備，Enviolet®(見圖5)含有多根紫外燈管，為通用型，常用于處理各種有機廢水和氰化鍍鋅鎳合金廢水，CyanoMat®只有一根紫外燈管，主要用于處理各種氰化物廢水。
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圖 5 Enviolet®紫外線氧化法處理螯合廢水的裝置
3.1特點
(1)能除去各種水中的微生物、細菌和霉菌。
(2)能破壞氰化物而實現無害化。
(3)能破壞或分解多環芳香烴(PAHs)。
(4)能破壞可降解的有害揮發性有機物(VOC)。
(5)能破壞損害大氣臭氧層的乙烯氯化物(VC)。
(6)能破壞水中存在的抗生素、激素等。
(7)能破壞電鍍常用的各種有機螯合劑(如EDTA、有機多胺、醇胺、有機多膦酸、有機羧酸、亞氨多羧酸，以及各種芳香和雜環化合物)。
(8)能破壞X射線、核磁共振所需的輻射對照物質。
(9)能破壞印制板生產中干膜、濕膜、綠油退除液中的各種有機物。
(10)能大幅降低各種廢水中的BOD、COD和總有機碳(TOC)。
(11)既能破壞稀溶液(廢水)中的有機物，又能破壞濃溶液(槽液)中的有機物。
(12)既能除去有機配位劑，又能除去溶液中的有機添加劑及其分解產物，使鍍液得以再生。
3.2效果
3.2.1Enviolet®處理化學鍍銅液的效果
非金屬材料，如印制電路板、塑料、陶瓷、纖維、木材、石料等進行電鍍或其他加工前，先要進行化學鍍銅或化學鍍鎳，使其沉積上一層銅或鎳，再進行其他金屬的電鍍或加工。化學鍍銅因比化學鍍鎳便宜，因而應用更加廣泛。
化學鍍銅液除了含有金屬銅離子外，還含有大量的強螯合劑(如EDTA等)和還原劑甲醛。EDTA的存在使化學鍍銅液中的銅離子難以用堿沉淀出來，而大量甲醛會破壞人體的神經系統，甚至有致癌的風險，因此化學鍍銅液是電鍍和印制板行業最難處理的廢水之一，因為常規的氧化劑難以破壞EDTA。然而這一難題用紫外光催化氧化分解法就很容易解決。表5是用Enviolet®處理EDTA化學鍍銅液的結果。
表5Enviolet®紫外光催化氧化裝置處理EDTA化學鍍銅液的效果
表5表明，Enviolet®紫外光催化氧化裝置處理EDTA化學鍍銅液的效果極好，銅、甲醛和EDTA的去除率都接近100%，這是目前其他高級氧化法無法達到的。
3.2.2CyanoMat®處理氰化物廢水的效果
表6列出了CyanoMat®紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水的效果。
表6 CyanoMat®紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水的效果
表6結果表明，用CyanoMat®紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水4.5h后，氰化物廢水中各種金屬離子和氰根已近100%被除去，廢水的顏色也由棕綠色變為無色透明，氰化物和重金屬均達排放標準，說明CyanoMat®紫外光催化氧化裝置非常適用于處理電鍍廢水。
3.2.3傳統氯化法和紫外光氧化法處理濃氰化物鍍液的效果與成本比較
表7列出了采用傳統氯化法和紫外光氧化法處理濃氰化物鍍液的效果與成本比較。
表7分別采用傳統氯化法和紫外光氧化法處理濃氰化物鍍液的效果與成本
從表7可知，用CyanoMat®紫外光催化氧化裝置處理氰化物廢水的成本比用傳統氯氣氧化法節省50%~90%，氰化物濃度越高，節省的費用越多。
3.2.4 Enviolet®型設備處理鋅鎳合金廢液
表8列出了用15m3的Enviolet®型設備處理鋅鎳合金廢液的效果。
表8Enviolet®型設備處理鋅鎳合金廢液的效果
1) 括號中為特別排放限值。
表8的結果表明，用紫外光催化氧化法處理鋅鎳合金廢液，處理后的廢水不僅氰化物降至零，鎳離子與鋅離子的濃度均達到德國的排放標準，但鎳離子的出水濃度離GB21900–2008的特別排放限值要求還有一點距離。
4結語
從上述幾種實用高級氧化技術的實際處理效果來看，這些技術均可有效地對各行業難處理的有害物質加以破壞，使過去束手無策的某些有毒廢水找到了解決方法，從而消除了有害廢水對環境的污染，使我國制造業得以持續發展。在上述高級氧化技術中，德國的紫外光催化氧化設備的效果最好，我國雖進行了不少研究，但效果均不及德國，探其原因主要有二：一是國內還沒有研究成功高穩定的高功率(400~500W)、低波長(1600~1700?)的紫外線發生器，二是國內也沒研究出來高效、高光吸收率的紫外光催化劑。筆者希望我國的科技工作者能展開多領域的合作，盡快攻下這些難關，努力創造出世界領先水平的高級氧化設備，徹底解決各種污染物對環境的污染，造福子孫后代。
來源《電鍍與涂飾》
方景禮簡介：
1962年南京大學化學系畢業，1965年南京大學化學系研究生畢業。1965-1995年間在南京大學化學系從事教學和科學研究，在配位化學、應用化學、無氰電鍍、化學鍍、電鍍添加劑、金屬拋光、刷鍍技術、印制板表面處理及廢水處理新技術等方面卓有建樹，曾在國內外刊物上發表論文200余篇，有數拾篇被國際SCI引用。出版著作10部，代表性的有《電鍍配合物-理論與應用》、《電鍍添加劑理論與應用》、《電鍍添加劑總論》、《多元絡合物電鍍》、《金屬材料拋光技術》、《塑料電鍍》、《刷鍍技術》、《表面處理工藝手冊》、《配位化學》等。獲中國專利3項（其中一項為臺灣地區專利），美國、新加坡專利各一項。多次代表中國參加國際學術會議，“銀層變色機理的研究”曾獲第2界亞洲金屬精飾會議獎，并在《中國科學》中，英文版上刊出。其它研究成果也獲多項科技獎，并在工業上獲得廣泛應用。方教授的科技活動在網絡上廣為流傳，他開發的先進產品達上百種,在百度、Google搜索網頁上已刊出數拾頁方教授的著作、成果及專題報告,
方教授曾是聯合國環保署表面精飾工作組中國代表，澳大利亞金屬精飾學會（AIMF）、英國金屬精飾學會（IMF）和美國電鍍與表面精飾學會（AESF）會員，是《應用化學》、《表面技術》、《電鍍與涂飾》、《中國腐蝕與防護學報》等雜志的編委。1995-2002年應邀到新加坡高科技公司（GulTech）任首席工程師，新加坡柏士勝化學公司（Plaschem）任首席技術執行官（TEO）。2002年-2004年在中國臺灣上村股份有限公司任高級技術顧問，2005-2007年任香港集華國際有限公司技術總監.2008年至今任新加坡諾貝爾化學有限公司（www.snobelchem.com）首席技術執行官。在國內外享有很高的聲望。
方教授是“福建表面工程”協會會刊高級顧問兼金牌編委.廣東省環境科學學會清潔生產專家組成員，廣東省深圳市環境科學技術中心清潔生產專家組成員,主持兩地印制板廠和電鍍廠清潔生產的驗收。
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