硫磺回收及尾氣處理催化劑活性評價方法
摘要：對比分析了對國際知名機構加拿大硫磺回收研究所、法國羅納-普朗克公司,以及國內中石油天然氣研究院和齊魯石化研究院所采用的硫磺回收及尾氣處理催化劑評價方法,對我國的硫磺回收及尾氣處理催化劑評價方法提出了8項建議:規范評價方法;建立微型反應裝置;增加工業操作條件下的原顆粒評價功能;增加惰性材料稀釋催化劑裝填;簡化惰性氣體;工業裝置掛側線包;積累工業樣品數據;建立權威的評價實驗室。
關鍵詞：天然氣凈化 硫磺回收 尾氣處理 催化劑評價方
硫磺回收及尾氣處理催化劑除了在實驗室進行物性測試外,活性評價亦是研發或生產過程中樣品測試的基礎方法。催化劑的活性評價可分為定性評價和定量評價。定性評價主要是了解催化劑在某個參數方面的大致情況,如參數的基本趨勢或參數值的大概范圍,它是一種粗略的評價方法;定量評價則以知道某個參數的準確值以及精度的高低為目的,這種情況往往對評價方法有較高要求。此外,催化劑的評價方法還可以從樣品的來源劃分,如分為工業樣品評價法以及實驗室樣品評價法。工業樣品來源于生產商、經銷商或工廠,它們常以預測工業使用效果或者評比幾種工業樣品使用差異為目的;實驗室樣品評價則往往以研發符合工藝要求的、更優更好的催化劑為目的。由此可見,各種評價方法的側重點不同,目的也不一樣,無論選擇哪種評價方法都存在著一定的差異,加上在實施細節上的不同,很難找到一種統一的評價方法。
在本領域比較知名的加拿大硫磺回收研究所、法國羅納-普朗克公司,以及國內的中石油天然氣研究院和中石化齊魯研究院,他們所采用的催化劑評價方法既有定性方法,也有定量評價;既有采用工業樣品評價法,也有采用實驗室樣品評價法。本文針對這些評價方法的優缺點進行探討,以便逐步達成共識,建立統一的評價方法,這樣有利于提高催化劑的評價效率和技術交流,促進該領域技術的發展。
1.國內外硫磺回收及尾氣處理催化劑的活性評價方法特點
1. 1 評價裝置和流程的基本特點
硫磺回收及尾氣處理催化劑的活性考察,是以一定的工藝評價裝置,模擬工業裝置操作條件或期望的工藝條件,裝填好催化劑樣品,配合色譜儀、庫倫儀等分析儀器,對催化劑進行一定時間的性能測試。
評價的催化劑是克勞斯硫磺回收及尾氣處理催化劑,包括常規活性氧化鋁催化劑、助劑型硫磺回收催化劑、鈦基硫磺回收催化劑,以及低溫克勞斯催化劑、直接氧化催化劑、加氫水解催化劑等。評價的參數主要有常規克勞斯轉化率、有機硫水解率、低溫克勞斯轉化率、低溫硫容、選擇性氧化制硫轉化率和加氫水解總硫轉化率等。
催化劑的預處理手段往往采用破碎、硫酸鹽化、輕度老化和苛刻老化等;從時間上看,有短時間評價和較長時間評價;對實驗結果的認識,除了測試結果的具體數據外,對于已有成熟樣品的同類樣品,往往側重利用已認同的相似樣品作參考,采用對比測試法,進而獲得對新樣品性能優劣的認識。
1. 2 評價目的決定了評價方法的選取
實驗室工藝評價流程常以催化反應器為核心,在催化反應器中裝填催化劑,配制需要的原料氣,在擬定的溫度壓力和流量下進行催化反應效果的評價,進而獲得催化劑樣品的相關活性數據。評價的目的主要包括以下方面:
(1)產品出廠的合格性評價。這種評價方法相對比較固定。這是因為實驗評價人員對催化劑產品的各種特性比較熟悉,知道產品主要的優缺點和瓶頸參數,同時掌握了大量的基礎對比數據,所以產品的評價方法通常沒有爭議,并有較強的延續性,所采用的方法皆為研發產品時形成的固定方法,只是各家產品使用的評價條件各不相同。
(2)外來商業產品的活性評價。外來商品的評價通常采用典型同類產品在模擬使用環境下進行對比評價,通過同等條件下的優劣對比獲得評價結果。這種評價方法看似合理,但也存在很大的局限性,因為首先它是在短時間內獲得的評價結果,只做了初活性評價,對工業應用結果僅起到參考作用。由于工業應用條件是復雜的,影響催化劑活性的因素也較多,而每一種催化劑發揮優勢的條件也各不相同,所以短時間的活性初步評價,很難全面真實的反映催化劑的各種狀況,特別是在全方位抗干擾影響因素的能力,以及長時間使用的穩定性等方面。
(3)研發過程中實驗樣品活性評價。在研發過程中,實驗樣品活性評價是全方位的,所以使用的評價方法也是最多的,這可能是造成各種評價方法具有顯著性差異的原因。硫磺回收及尾氣處理催化劑研發的過程可分為催化劑制備路線和配方初步確定的過程、制備優化的過程和新催化劑樣品的應用工藝特性全面考察的過程。在研發新催化劑過程中,使用的評價方法通常包括初活性評價、較長時間穩定性評價和抗干擾或抗傷害性評價等。
(4)新研發的中間放大樣品側線試驗評價。為了把實驗室的技術過渡到工業裝置應用,新研發的催化劑樣品往往會完成一個中間放大試驗研究,一方面是為了驗證實驗室的結論和結果,以及實驗室規模無法完成的一些試驗,以便對實驗室結果加以延伸;另一方面是為了工業應用收集工藝設計數據和操作數據。中間放大試驗通常有兩種情況,一是完成包括工藝在內的中間放大試驗,它需要對工藝的各個單元和設備進行考察;二是側重于對采用此工藝的催化劑進行考察。
2 各研究單位所采用的活性評價方法
2. 1中石油天然氣研究院采用的活性評價方法
中石油天然氣研究院硫磺回收及尾氣處理催化劑產品的活性指標作為產品技術要求已寫入了中石油的企業標準,同時對硫磺回收及尾氣處理催化劑的活性評價方法亦作了較詳細的規定,也列入了中石油的企業標準[1, 2]。這些就是天然氣研究院最常用的評價方法。此外,天然氣研究院還使用了其它一些評價方法,如采用與典型催化劑性能對比的方法;為了考察催化劑的適應性,使用了側重模擬工廠氣質組成和操作條件考察的方法;為了對催化劑的活性穩定性、抗傷害因素沖擊性和對壽命的預測,使用了輕度老化、苛刻老化、較長時間運轉的方法;為了應用到工業裝置上去,選用了現場側線試驗的方法。下面是該企業標準中的產品活性指標評價主要內容:
(1)評價條件
反應溫度: 320℃,反應壓力(表壓):(50 kPa,體積空速: 5 000 h-1,催化劑裝量: 20 m,l催化劑粒度: 1. 5~2. 5 mm,反應器規格:φ25×2. 5 mm,原料氣組分及濃度見表1,反應評價裝置如圖1所示。
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(2)活性評價試驗
硫磺回收催化劑CT6-2和CT6-2B在上述條件下進行了初活性評價試驗,運轉時間10 h,用氣相色譜儀每2 h分析一次原料氣及尾氣組成,然后根據原料氣及尾氣中各含硫化合物的分析數據來計算硫轉化率。CT6-4B催化劑除上述考察內容外,還包括有機硫水解活性指標。
(3)轉化率的表示及計算公式
體積校正系數Kv按式(1)計算:
Kv=[100-(φH2S+φSO2+φO2)] /
[100-(φ′H2S+φ′SO2+φ′O2)] (1)
式中:Kv—體積校正系數;φ—原料氣各組分干基含量,%;φ′—尾氣各組分干基含量,%。
硫轉化率按式(2)計算:
η0=100-100·Kv·S′/S (2)
式中:S′=φ′H2S+φ′SO2,%;S=φH2S+φSO2,%;η0為硫轉化率,%。
2. 2中石化齊魯研究院采用的活性評價方法
從發表的技術論文看,齊魯石化研究院采用的常規法評價,以及其它評價方法與天然氣研究院基本類似,如典型催化劑性能對比、改變氣質組成和操作條件考察、輕度老化、苛刻老化、較長時間運轉和進行現場側線試驗等評價方法與天然氣研究院是一致的,僅具體操作細節方面存在一定的差異。下面列出了齊魯研究院曾使用過的其它試驗評價方法:
(1)微型評價試驗[3]:催化劑活性評價在5ml微反裝置上進行,反應爐采用電加熱方式,近似等溫爐體。催化劑裝填5 m,l催化劑上部裝填相同粒度的石英砂進行混合預熱。采用日本島津GC-14B氣相色譜儀在線分析反應器入口及出口氣體H2S、SO2、CS2的含量;評價主要工藝參數,溫度范圍為:280℃~340℃,空速為2500 h-1,活性指標計算公式為:
η(H2S或CS2)=(M1-M2) /M1×100% (3)
式中:ηH2S為對應的轉化率或CS2水解率;M1、M2分別為入口和出口氣體體積濃度。
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(2)原顆粒評價試驗[4]:該評價裝置流程與微型反應流程相似,相應活性指標計算方法也基本一致。試驗用反應器由內徑為Φ42 mm的不銹鋼管制成,加熱段長度為550 mm,反應爐采用電加熱方式,近似等溫爐體,催化劑粒度為Φ4×4 mm,裝量為50m,l用玻璃球作為稀釋劑,原料氣經混合預熱后入反應器進行反應,氣體空速為2000 h-1,尾氣經分離后排入煙囪放空。反應氣體采用北京分析儀器廠SP-230型號色譜儀進行分析。
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2. 3 加拿大硫磺回收研究所采用的活性評價方法
目前國外生產的催化劑常采用加拿大硫磺研究所設計的評價裝置———ASRL活性評價裝置,并以此方法獲得的結果作為大家認可的結論依據。
2000年,加拿大硫磺回收及尾氣處理研究所(ASRL)接受沙特阿拉伯-美國石油公司(SAUDIARAMCOL)的委托,在開展通過優化試驗測定 BTX對TiO2克勞斯催化劑的影響時,于2002年使用了以下評價裝置流程[5, 6](如圖3所示)。BP(AMO-CO)以及BV公司在評定低溫克勞斯催化劑時也采用了加拿大硫磺回收研究所的評價試驗裝置,并使用原顆粒進行評價。另據資料顯示,加拿大硫磺回收研究所,常規評價時仍采用以N2代替其它組分、評價時間亦在7 h到72 h不等,在做其它類似試驗時亦曾使用過微型反應裝置進行評價試驗[7]。
2. 4法國羅納-普朗克公司采用的活性評價方法
在1998年硫磺回收及尾氣處理年會交流資料中[8],列出了法國羅納-普朗克公司(Rhone-Pou-lenc CorPOration)的評價條件,如表3所示。
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他們的實驗通常遵循H2S+2CS2∶2SO2的配氣規則,氧濃度根據考察的催化劑和考察目的而選用了不同的氧含量濃度,比如在評價CR和CR-3S時選用了300×10-6甚至更低的氧含量,考察AM和CRS-31時則選用了較高濃度的氧含量。此外,反應溫度按照工業裝置的實際反應溫度進行選取,停留時間設定為2~3 s;當在作較長時間評價時,還曾使用了連續評價4000 h的方案。
法國羅納-普朗克公司在評價催化劑時,使用了具有代表性的苛刻老化和輕度老化的概念[4],大致程序如下:將樣品首先用7：3的Air-SO2混合氣體 (φ),于450℃條件下進行硫酸鹽化預處理2 h,然后置于常規條件下進行克勞斯反應和有機硫水解反應的活性評價,即為輕度老化;苛刻老化則是首先將催化劑樣品經過高溫焙燒處理(700℃處理),然后再進行輕度老化程序。有資料顯示,法國羅納-普朗克公司的技術專家認為,經輕度老化后的催化劑相當于在工業裝置上連續運轉了2 000 h;苛刻老化則相當于運轉了3~4年的時間。當然這種估算法還沒有達成共識。要相當于在工業裝置上連續運轉2 000~4 000 h,日本觸媒化成株式會社(NipponShokubai)的催化劑的輕度老化條件應為450℃×30min,而美國凱撒鋁業公司 (KaiserAluminum CorPO-ration)的催化劑的老化時間則是12 h。目前國內的研究機構主要采用法國羅納-普朗克公司的催化劑老化方法,僅在具體實施過程中存在區別。
2. 5 國內外評價方法差異性分析
從以上國內外的一些催化劑評價方法可以看出,盡管各研究機構在基本的常規評價方法和程序有許多的共同點,但他們在具體的實施過程中有各自的側重點。天然氣研究院注重模擬工業氣質和工況開展工作;齊魯院側重簡化的實驗條件開展工作;加拿大硫磺回收研究所突出同等情況下樣品的對比;法國羅蘭-普朗克公司在催化劑樣品預處理方面較為突出。從試驗評價裝置規模來看,存在采用
微型反應裝置、常規評價裝置和側線評價裝置的差異;從配制的氣源上來看,有力求盡可能完全模擬工業氣體組成、用N2氣代替其它惰性氣組成、只配制特定的對象氣體組成,以及省略部分氣體組成等差異;從操作條件來看,主要側重于評價時間的差異;從樣品預處理來看,有使用催化劑原顆粒、催化劑破碎顆粒、催化劑的硫酸鹽化、催化劑的熱老化和催化劑的水熱老化等差異。
3 國內硫磺回收及尾氣處理催化劑評價方法建議
(1)規范硫磺回收及尾氣處理催化劑常規評價方法。國內外常規評價方法有很多共同或相似之處,但細節上存在一定差異。建議通過召開全國性的學術交流會達成共識,并進行相互合作,最終在催化劑的預處理及評價手段、分析手段和評價操作規程等方面建立一套標準的規范。
(2)建立硫磺回收及尾氣處理催化劑微型反應裝置。建立微型反應裝置的主要目的是以此代替現有評價裝置完成研發過程中的定性評價工作和熟悉的定型產品評價工作。它的優勢是使用的原料氣少,特別是使用的有毒氣體量少,反應過程中單位時間內生成的硫磺和水的量少,因而易于處理,并可以實現快速和連續取樣,回避了現有裝置產生大量硫磺和水的生成和易于堵塞管道的不足。微型反應裝置可以采取在線自動取樣分析,由一個人完成裝置操作和數據分析,這樣可以極大地減少工作量,顯著提高科研和定型產品的評價效率。
(3)增加工業操作條件下的原顆粒評價功能。
現有的評價裝置通常采用將催化劑破碎到一定程度再進行活性評價獲取數據。該方法對均勻性不好的催化劑樣品有一定的失真,特別是在進行初活性評價或有傷害性干擾影響因素存在時,對不熟悉樣品性能的評價可能造成較大的失真。
(4)適時增加惰性材料稀釋催化劑裝填。對反應放熱較大的樣品進行活性評價,當反應器散熱狀況不好時,會造成床層溫升較大,這違背了大多數情況下我們需要在等溫條件下進行考察的要求,因而實驗測試數據不能很好的與實際反應溫度進行關聯。另外,非等溫操作也易打破剛剛形成的平衡,造成實驗數據的隨機性增強,形成結果偏離,這種情況尤其在低空速下或有機硫含量較高,以及選擇性催化氧化的評價時會更嚴重。
(5)適時考慮將所有惰性氣體簡化為一種惰性氣體替代。使用一種惰性氣體代替所有惰性氣體,雖然減輕了模擬工業氣質組成的表觀效果,但不會改變它的數據評價結果,這樣可以減小分析組成的工作量和減小數據誤差,提高準確性。
(6)嘗試工業裝置掛側線包的方式。對于新工藝的開發,需要更多的獲得工藝設計參考數據,可以采用在工廠現場建立一套基本完整的中間試驗裝置,開展全方位的中試試驗;如果只限于考察一種催化劑的適用性,這種方式可能需要改進,可以嘗試在工業裝置上掛一個小規格反應器,其它附屬部分盡可能與生產裝置共用,這樣可以減少現場倒班人員數量,節約操作成本。
(7)積累工業樣品數據。通過對大量的工業樣品進行活性評價,積累工業樣品數據,逐步建立實驗樣品測試數據與工業應用數據的關聯,為以后建立工業樣品數據庫打下基礎。
(8)建立權威機構評價實驗室。國外有國際權威評價機構———加拿大硫磺回收研究所,國內中石油天然氣研究院和中石化齊魯研究院是國內兩大具有代表性的硫磺回收研究機構,都有建立國際權威實驗室的潛力。
參考文獻
1 Q/SY XN 0021-2007.硫磺回收催化劑CT6-2、CT6-2B中國石油天然氣股份有限公司企業標準
2 Q/SY XN 0020-2007.硫磺回收催化劑CT6-4、CT6-4B中國石油天然氣股份有限公司企業標準
3 劉愛華,達建文,陶衛東.多功能硫磺回收催化劑[C].硫磺回收技術協作助論文集, 2006
4 唐昭崢等.LS-901抗硫酸鹽化作用硫磺回收催化劑的研制[J].硫磺回收及尾氣處理技術通訊, 1995年
5 殷樹青譯.在有芳烴情況下的CLAUS催化劑性能[J].硫回收與脫硫譯文集專輯:氣體脫硫與硫磺回收, 2006
6 陳賡良.克勞斯法硫磺回收工藝技術[M].北京:石油工業出版社, 2007
7 Tong S., ChuangK. T., ChuangK. T.. Appraisalofcatalysts for the
hydrolysis of carbon disulfide [J]. Can J Chem Eng, 1992, 70(4):516-522
8 SulfurRecoveryCatalystsGeneralOverview IndustrialOperations. 1998年國際硫磺回收年會交流資料(PROCATALYSE提供)
9 劉伯華.硫磺回收催化劑現狀[C]. 1998年硫磺回收協作組論文集
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