蘇源環保公司的火電廠煙氣脫硝解決方案
來源：中環（中國）工程有限公司 閱讀：5987 更新時間：2009-02-26 10:08摘 要：氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學煙霧的主要原因。本文在綜述世界發達國家NOx控制的法規政策、學術理論、控制手段的基礎上，對目前主流的煙氣脫硝技術即選擇性催化氧化還原法(SCR)及選擇性非催化氧化還原法(SNCR)的工藝特點和設計要求進行了較為詳細的論述，并給出了NOx脫除效率曲線。并結合蘇源環保公司在煙氣脫硫(FGD)裝置國產化上的經驗，對煙氣脫硝(DeNOx)技術自主化、裝備國產化提出了若干建議。
關鍵詞：氮氧化物；煙氣脫硝；選擇性催化氧化還原法；選擇性非催化氧化還原法；國產化
1 前言
氮氧化物是大氣主要污染物之一，是造成酸雨和光化學煙霧的主要原因。20世紀40年代美國洛杉磯市發生的光化學煙霧事件促使了相關氮氧化物控制法規的誕生。從1947年California的第一個“空氣污染控制區(Air Pollution Control Districts)”的提案到1969年美國第一個關于NOx排放法規(APCD)的制定，從20世紀70年代美國清潔空氣法案(Clean Air Act，CAA)的通過到1990年的清潔空氣修正案(Clean Air Act Amendments，CAAA)的制定，從德國的“大型燃燒設備規定”到日本六易其稿(分別為1973年、1974年、1975年、1977年、1983年和1987年)制定的世界上最低的NOx排放標準，世界各國尤其是發達國家對氮氧化物的控制作了不懈的努力。
與發達國家相比，我國燃煤電廠在氮氧化物排放控制方面起步相對較晚，以致氮氧化物排放總量的快速增長抵消了對近年來卓有成效的二氧化硫控制效果。如果不加強對NOx的治理，NOx的排放總量將會繼續增長，甚至有可能超過SO2而成為大氣中最主要的污染物。隨著我國環保意識的增強，相應法律法規的健全和執法力度的加大，尤其是將在2004年7月1日正式實施的《排污費征收使用管理條例》的頒布，燃煤電廠氮氧化物的控制勢在必行。因此對現有各種脫硝工藝進行調研研究，從而尋求一種適合我國國情的火電廠煙氣脫硝解決方案，最終實現煙氣脫硝裝置的國產化顯得尤為重要。
蘇源環保公司在成立之初就把大中型燃煤電廠的環境工程總承包作為其主營業務，并積極推動煙氣脫硫裝備國產化的進程，在設計個性化、工藝自主化、設備國產化等方面作出了不懈的努力，其自主開發的OI2-WFGD技術已通過江蘇省經貿委和科技廳的鑒定，并成功用于600MW級機組的煙氣脫硫工程中。煙氣脫硫需要裝備的國產化，煙氣脫硝也應當有國人自己的技術。本文在介紹世界上各種主流脫硝工藝的同時，對工藝自主化、裝備國產化提出了若干見解，供各政府機關、科研院所、發電企業參考，希望藉此能對我國煙氣脫硝產業的發展及其國產化進程的推進盡一點綿薄之力。
2 燃煤電廠煙氣脫硝的主要工藝
氮氧化物排放標準的日趨嚴格促使學術界去更加深入地理解NOx的產生機理和減排措施，從而使得工程界有了更為有效的NOx解決方案，而若干脫硝工業裝置的成功運行又使得立法越發的完善。
從1943年Zeldovich提出熱力NO的概念，到1989年一個基于化學反應動力學軟件CHEMKIN的包含234個化學反應的NOx預測模型的建立，再到現今計算流體動力學(Computational Fluid Dynamics, CFD)軟件STAR-CD(或FLUENT)與CHEMKIN的完全耦合解算NOx的生成，無一不給工程界提供了完備的技術后盾。從低氧燃燒、排氣循環燃燒、二級燃燒、濃淡燃燒、分段燃燒、低氮燃燒器等各種爐內燃燒過程的改進到現今形式各異的脫硝工藝，立法界、學術界和工程界的交替作用使得脫硝工藝和市場日趨成熟和完善。
2.1 選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)
選擇性催化還原法(Selective Catalytic Reduction, SCR)是指在催化劑的作用下，以NH3作為還原劑，“有選擇性”地與煙氣中的NOx反應并生成無毒無污染的N2和H2O。其原理首先由Engelhard公司發現并于1957年申請專利，后來日本在該國環保政策的驅動下，成功研制出了現今被廣泛使用的V2O5/TiO2催化劑，并分別在1977年和1979年在燃油和燃煤鍋爐上成功投入商業運用。SCR目前已成為世界上應用最多、最為成熟且最有成效的一種煙氣脫硝技術，其主要反應方程式為：
4NH3+4NO+O2=4N2+6H2O (1)
8NH3+6NO2=7N2+12H2O (2)
或 4NH3+2NO2+O2=3N2+6H2O (2a)
選擇適當的催化劑可以使反應(1)及(2)在200℃～400℃的溫度范圍內進行，并能有效地抑制副反應的發生。在NH3與NO化學計量比為1的情況下，可以得到高達80％～90％的NOx脫除率。目前，世界上采用SCR的裝置有數百套之多，技術成熟且運行可靠。我國電力系統目前最大的煙氣脫硝裝置——福建后石電廠600MW機組配套煙氣脫硝系統采用的就是PM型低NOx燃燒器加分級燃燒結合SCR裝置的工藝，其SCR部分的示意工藝流程如圖1所示，主要由氨氣及空氣供應系統、氨氣/空氣噴霧系統、催化反應器等組成。液氨由槽車運送到液氨貯槽，輸出的液氨經氨氣蒸發器后變成氨氣，將之加熱到常溫后送氨氣緩沖槽備用。緩沖槽的氨氣經減壓后送入氨氣/空氣混合器中，與來自送風機的空氣混合后，通過噴氨隔柵(Ammonia Injection Grid, AIG)之噴嘴噴入煙氣中并與之充分混合，繼而進入催化反應器。當煙氣流經催化反應器的催化層時，氨氣和NOx在催化劑的作用下將NO及NO2還原成N2和H2O。NOx的脫除效率主要取決于反應溫度、NH3與NOx的化學計量比、煙氣中氧氣的濃度、催化劑的性質和數量等。
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圖1 SCR工藝流程圖
SCR系統的布置方式有三種，上述后石電廠的布置方式稱為高溫高塵布置方式，此外還有高溫低塵及低溫低塵的布置形式。高溫高塵布置方式是目前應用最為廣泛的一種，其優點是催化反應器處于300～400℃的溫度范圍內，有利于反應的進行，然而由于催化劑處于高塵煙氣中，條件惡劣，磨刷嚴重，壽命將會受到影響。高溫低塵布置方式是指SCR反應器布置在省煤器后的高溫電除塵器和空氣預熱器之間，該布置方式可防止煙氣中飛灰對催化劑的污染和對反應器的磨損與堵塞，其缺點是電除塵器在300~400℃的高溫下運行條件差。低溫低塵布置(或稱尾部布置)方式是將SCR反應器布置在除塵器和煙氣脫硫系統之后，催化劑不受飛灰和SO2的影響，但由于煙氣溫度較低，一般需要氣氣換熱器或采用加設燃油或天然氣的燃燒器將煙溫提高到催化劑的活性溫度，勢必增加能源消耗和運行費用。
SCR可能產生的問題主要有：
(1)氨泄漏(NH3 slip)，是指未反應的氨排出系統，造成二次污染，采用合理的設計通常可以將氨的泄漏量控制在5ppm以內；
(2)當燃用高硫煤時，煙氣中部分SO2將被氧化生成SO3，這部分SO3以及煙氣中原有的SO3將與NH3進一步反應生成氨鹽，從而造成催化劑中毒或堵塞。其發生的主要副反應有：
2SO2+O2=2SO3 (3)
2NH3+SO3+H2O=(NH4)2SO4 (4)
NH3+SO3+H2O=NH4HSO4 (5)
這主要通過燃用低硫煤、降低氨泄漏量或將SCR反應器置于FGD系統后來控制或減少氨鹽的生成。
(3)飛灰中的重金屬(主要是As)或堿性氧化物(主要有MgO，CaO，Na2O，K2O等)的存在會使催化劑中毒或活性顯著降低。
(4)過量的NH3可能和O2反應生成N2O，盡管N2O對人體沒有危害，但近來的研究成果表明，N2O是造成溫室效應的氣體之一。其可能發生的反應為：
2NH3+2O2=N2O+3H2O (6)
然而所有這些問題都可以通過選擇合適的催化劑、控制合理的反應溫度、調節理想的化學計量比等方法使之危害降到最低。SCR技術對鍋爐煙氣NOx的控制效果十分顯著，具有占地面積小、技術成熟可靠、易于操作等優點，是目前唯一大規模投入商業應用并能滿足任何苛刻環保政策的控制措施，可作為我國燃煤電廠控制NOx污染的主要手段之一。然而由于SCR需要消耗大量的催化劑，因此也存在運行費用高，設備投資大的缺點，同時對改造機組亦有場地限制，對設計水平提出了更高的要求。
2.2 選擇性非催化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)
SCR技術的催化劑費用通常占到SCR系統初始投資的50-60％左右，其運行成本很大程度上受催化劑壽命的影響，選擇性非催化氧化還原法應運而生。選擇性非催化氧化還原法(Selective Non-Catalytic Reduction, SNCR)工藝，或被稱為熱力DeNOx工藝最初由美國的Exxon公司發明并于1974在日本成功投入工業應用。其基本原理是上述反應(1)在沒有催化劑的情況下可以在800℃～1100℃這一狹窄的溫度范圍內進行，而且基本上不與O2作用。SNCR法的還原劑除了NH3以外還可以采用尿素或其它氨基，其反應機理相當復雜。當用尿素作還原劑時其反應方程式可簡單表示如下如下：
H2NCONH2+2NO+1/2O2=2N2+CO2+H2O (7)
同SCR工藝類似，NOx的脫除效率主要取決于反應溫度、NH3與NOx的化學計量比、混合程度，反應時間等。研究表明，SNCR工藝的溫度控制至關重要，若溫度過低，NH3的反應不完全，容易造成NH3泄漏；而溫度過高，NH3則容易被氧化為NO，抵消了NH3的脫除效果。溫度過高或過低都會導致還原劑損失和NOx脫除率下降。通常，設計合理的SNCR工藝能達到高達30-70%的脫除效率，甚至80%的效率亦見文獻報道。
SNCR可能出現的問題同SCR工藝相似，比如氨泄漏，N2O的產生，當采用尿素作還原劑時，還可能產生CO二次污染等問題。然而通過合理的工藝設計和參數控制，這些隱患均可以降到最小。
SNCR與SCR相比運行費用低，舊設備改造少，尤其適合于改造機組，僅需要氨水貯槽和噴射裝置，投資較SCR法小，但存在還原劑耗量大、NOx脫除效率低等缺點，溫度窗口的選擇和控制也比較困難，同時鍋爐型式和負荷狀態的不同需要采用不同的工藝設計和控制策略，設計難度較大。
SCR工藝與SNCR工藝的比較如表1所示。
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表1 SCR與SNCR工藝比較
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SNCR/SCR聯合煙氣脫硝技術結合了兩者優勢，將SNCR工藝的還原劑噴入爐膛，用SCR工藝使逸出的NH3和未脫除的NOx進行催化還原反應。典型的聯合裝置能脫除84％的NOx，同時逸出NH3濃度低于10ppm。圖2給出了SNCR/SCR聯合工藝NOx的理論脫除效率曲線，橫坐標和縱坐標分別表示單純采用SNCR或SCR工藝時NOx的脫除效率，從圖中可以看出，如果要達到50%的總脫除效率，并假如SNCR的效率為20%，那么SCR的效率只要不低于37.5%就能滿足要求。應當指出的是，圖2并未考慮低氮燃燒器或燃燒改進引起的氮氧化物脫除，假如該效率以50%計，SNCR和SCR的效率分別為20%和37.5%，那么總的NOx效率將高達75%。該分析方法也同樣適合于其它聯合工藝效率的估計，然而應當注意的是總的投資成本和運行費用并不一定由于聯合工藝的采用而降低，煙氣脫硝工藝的選擇應根據具體的鍋爐型式和負荷、煙氣條件和NOx濃度、需要達到的效率、還原劑供給條件、場地條件、預熱器和電除塵器情況、FGD裝置特點等因素綜合考慮，以達到最佳的技術經濟性能。
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圖2 SNCR/SCR聯合工藝NOx脫除效率
2.3 其它煙氣脫硝工藝
除了上述主流的SCR及SNCR工藝，還有液體吸收法、微生物吸收法、非選擇性催化還原法、熾熱炭還原法、催化分解法、液膜法、SNRB工藝脫硝技術、反饋式氧化吸收脫硝技術等，除此之外，一些聯合脫硫脫硝工藝亦在興起，如活性炭吸附法，等離子體法，電子束法、脈沖電暈放電等離子體法、CuO法、NOxSO工藝、SNAP法等。這些方法或已被淘汰，或處于實驗室研究階段，或效率不高，難以投入大規模工業應用，這里就不一一贅述，各主要工藝的比較如表2所述。
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表2 主要煙氣脫硝工藝的比較
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3 煙氣脫硝裝備國產化的幾點建議
從日本、美國和德國等氮氧化物控制法規及相應的污染控制技術的發展過程不難看出，NOx控制技術的進步和工業裝置的應用狀況在很大程度上取決于環保立法的健全程度。隨著二氧化硫污染治理的深入，我國已逐步開始加強對氮氧化物治理的力度，針對工業鍋爐和燃煤電廠氮氧化物排放的濃度提出了新的限制規定，相應的排放收費條例將于2004年7月開始正式實施，屆時將對氮氧化物實行與二氧化硫相同的排污費征收標準。可見脫硝產業的市場需求即將形成規模，煙氣脫硝市場也將成為目前以煙氣脫硫業務為主的環保公司拓展業務的戰場。而國內科研院校對煙氣脫硝的研究還處于起步階段，由于煙氣脫硝系統復雜、技術含量高、投資大，短期內很難形成有我國自主知識產權的煙氣脫硝技術。然而煙氣脫硝不能再走FGD只引進不吸收的老路，脫硝工藝的選擇和裝置的設計與鍋爐型式和負荷、煙氣條件和NOx濃度、需要達到的效率、還原劑供給條件、場地條件、預熱器和電除塵器情況、FGD裝置特點等因素都有一定的關系，照搬國外的技術不一定完全適合中國的國情。美國就曾對當時日本和德國已成功運行的SCR裝置進行了工業規模的研究，以考察在美國煤質中可能獨有的重金屬對催化劑性能的影響。
中國釩資源豐富，在已探明的釩儲量(約15980萬噸)中占11.6%，居世界第四位，位于南非(46%)\獨聯體(23.6%)和美國(13.1%)之后，并且在磷肥和尼龍行業所用的V2O5催化劑的國產化開發方面具有一定的經驗，應充分利用這些優勢，突破行業壁壘，實現優勢資源組合，開發適合中國國情的SCR催化劑。
現代力學及計算機技術的發展使得復雜的流動、換熱、化學反應的數值預測成為可能，如今采用計算流體動力學軟件和化學反應動力學軟件CHEMKIN的耦合可以實現內鍋爐內的NOx生成進行比較精確的模擬，這對SNCR工藝溫度窗口的選擇和控制顯得尤為重要。圖3給出了鍋爐內的溫度、CO和NOx的CFD模擬結果。
改造機組通常存在場地條件的限制，這對SCR裝置的設計提出了很高的技術要求。利用我們在煙氣脫硫技術開發過程積累的經驗，采用三維工廠設計軟件Vantage PDMS可完成整個脫硫脫硝島的全三維布置，并可實現工藝、儀表、設備、土建、熱控及電氣等專業的并行協同設計，滿足客戶的個性化需求。
煙氣脫硫需要裝備的國產化，煙氣脫硝也應當有國人自己的技術。國內的工程公司在煙氣脫硝產業中大有可為。
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圖3 爐膛內溫度、CO及NOx分布(CFD模擬結果)
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