二氧化氯在油田水處理中的應用
來(lai)源： 閱讀：3396 更新時(shi)間：2012-01-13 10:44一、油(you)田水處理概況
目前，我國大(da)部分油(you)(you)田采用注水開采方式，每生(sheng)產1噸原油(you)(you)需水2～3噸，耗水量很(hen)大(da)。伴隨不斷的(de)注水，使(shi)(shi)得原油(you)(you)的(de)含(han)水量不斷增加，含(han)油(you)(you)的(de)污(wu)水量也越來越大(da)，污(wu)水對環(huan)(huan)境的(de)影響也增大(da)，再(zai)加上(shang)很(hen)多油(you)(you)田位于缺水區，或沙漠地區，因(yin)此(ci)要進行(xing)油(you)(you)田的(de)水處理，使(shi)(shi)污(wu)水再(zai)回用，使(shi)(shi)其達(da)到一定的(de)水質標準(zhun)，以滿足注入水的(de)水質要求，這是解決油(you)(you)田環(huan)(huan)境污(wu)染和節約水資(zi)源提供有效途徑。
油(you)(you)田污(wu)水的主要污(wu)染物是(shi)原油(you)(you)和(he)懸(xuan)浮(fu)物。處(chu)理工藝(yi)(yi)主要是(shi)：除(chu)油(you)(you)、除(chu)懸(xuan)浮(fu)物，以(yi)及進行緩蝕、阻垢(gou)、殺(sha)生等化(hua)學處(chu)理。根據油(you)(you)田污(wu)水處(chu)理工藝(yi)(yi)，首(shou)先是(shi)除(chu)油(you)(you)，其次是(shi)除(chu)去(qu)懸(xuan)浮(fu)物，然后經過(guo)阻垢(gou)、緩蝕、殺(sha)生處(chu)理，使(shi)之達到合格的注入水標準，注入注水井中。
油(you)田(tian)水系(xi)統(tong)(tong)的(de)微生物(wu)污染也是十(shi)(shi)分(fen)嚴(yan)重的(de)。油(you)田(tian)水中的(de)大(da)量細(xi)菌(jun)(jun)，都會(hui)分(fen)泌(mi)出多糖層粘著(zhu)(zhu)物(wu)，粘裹著(zhu)(zhu)油(you)田(tian)水中的(de)懸浮顆粒，產生大(da)量的(de)沉(chen)積物(wu)，堵塞油(you)田(tian)系(xi)統(tong)(tong)，使(shi)產油(you)量下降。沉(chen)積物(wu)的(de)覆蓋，又會(hui)形成氧的(de)濃差(cha)電池、造成垢(gou)下腐(fu)蝕；再(zai)加上油(you)田(tian)水中的(de)硫(liu)酸鹽還原(yuan)菌(jun)(jun)、硫(liu)化(hua)細(xi)菌(jun)(jun)、鐵細(xi)菌(jun)(jun)、硝化(hua)和亞硝化(hua)菌(jun)(jun)等，其自身繁殖過程，又會(hui)直接對金屬產生嚴(yan)重的(de)腐(fu)蝕。綜觀油(you)田(tian)水處(chu)理(li)系(xi)統(tong)(tong)，殺生處(chu)理(li)就十(shi)(shi)分(fen)重要(yao)。作為(wei)高效、廣(guang)譜、優良的(de)ClO2殺生劑，它(ta)具(ju)有(you)強(qiang)的(de)氧化(hua)性能，在油(you)田(tian)水系(xi)統(tong)(tong)的(de)特定環境中，將(jiang)有(you)著(zhu)(zhu)廣(guang)闊的(de)應用(yong)前(qian)景。
二(er)、二(er)氧(yang)化(hua)氯在油田水(shui)處理(li)中的應用(yong)
1. 對硫(liu)酸鹽還(huan)原菌的殺(sha)滅(mie)作(zuo)用
硫(liu)(liu)(liu)酸鹽(yan)還原(yuan)菌(jun)是(shi)油(you)(you)(you)(you)田水系(xi)(xi)統(tong)中最為嚴重、最為廣泛(fan)存(cun)在(zai)(zai)的(de)(de)微生物(wu)。硫(liu)(liu)(liu)酸鹽(yan)還原(yuan)菌(jun)是(shi)厭氧菌(jun)。它的(de)(de)存(cun)在(zai)(zai)有兩種類型：一(yi)是(shi)無(wu)芽孢的(de)(de)支磺弧菌(jun)屬，另一(yi)是(shi)有芽孢的(de)(de)去磺弧菌(jun)屬。硫(liu)(liu)(liu)酸鹽(yan)還原(yuan)菌(jun)的(de)(de)體內(nei)有過氧化氫酶，能(neng)使硫(liu)(liu)(liu)酸鹽(yan)還原(yuan)成(cheng)(cheng)為H2S等(deng)(deng)產(chan)(chan)物(wu)，而使金(jin)屬鋼(gang)鐵受到腐蝕，產(chan)(chan)生FeS、Fe(OH)2腐蝕產(chan)(chan)物(wu)。由于存(cun)在(zai)(zai)于油(you)(you)(you)(you)田水系(xi)(xi)統(tong)的(de)(de)硫(liu)(liu)(liu)酸鹽(yan)還原(yuan)菌(jun)作(zuo)用，增(zeng)加(jia)了(le)(le)原(yuan)油(you)(you)(you)(you)中含硫(liu)(liu)(liu)量(liang)，大大降(jiang)低(di)了(le)(le)原(yuan)油(you)(you)(you)(you)品質，增(zeng)加(jia)了(le)(le)煉(lian)油(you)(you)(you)(you)的(de)(de)脫硫(liu)(liu)(liu)成(cheng)(cheng)本；此(ci)外由于懸浮(fu)硫(liu)(liu)(liu)、腐蝕產(chan)(chan)物(wu)FeS、Fe(OH)2等(deng)(deng)的(de)(de)形成(cheng)(cheng)，阻塞(sai)了(le)(le)油(you)(you)(you)(you)井(jing)系(xi)(xi)統(tong)，從而降(jiang)低(di)了(le)(le)油(you)(you)(you)(you)產(chan)(chan)量(liang)，造(zao)成(cheng)(cheng)被迫關(guan)井(jing)停產(chan)(chan)者也屢見不鮮。
在此(ci)情況下，使(shi)用(yong)(yong)ClO2處(chu)理效果十分(fen)良(liang)好。首先(xian)是利(li)用(yong)(yong)ClO2優(you)良(liang)的(de)(de)(de)(de)殺菌性(xing)(xing)能，利(li)用(yong)(yong)它對(dui)細胞壁(bi)有(you)強烈(lie)的(de)(de)(de)(de)吸附能力和穿透作用(yong)(yong)，氧化細胞體(ti)內(nei)的(de)(de)(de)(de)酶、使(shi)細胞蛋白質的(de)(de)(de)(de)氨基(ji)酸(suan)氧化分(fen)解，導(dao)致酞鍵斷(duan)裂而(er)細菌死亡。其次，利(li)用(yong)(yong)ClO2的(de)(de)(de)(de)強氧化性(xing)(xing)能，氧化亞鐵Fe2+、FeS和H2S等：
9 ClO2 + 5FeS + 2H2O = 5 Fe3+ + 5SO42- + 4H+ + 9Cl-
8 ClO2 + 5H2S + 4 H2O = 5 SO42- + 8Cl- + 18H+
從而(er)消除(chu)了(le)FeS引起的(de)阻塞，破碎了(le)硫化物FeS和細菌粘(zhan)泥與原油混合(he)物形成(cheng)的(de)沉(chen)積物膠團；同時也(ye)消除(chu)了(le)H2S的(de)誘導(dao)腐蝕(shi)，這是提高原油產量、降低油田水系統(tong)腐蝕(shi)的(de)有(you)力措(cuo)施。表1是ClO2和Cl2對(dui)硫酸鹽還原菌殺滅率比較。
表1 ClO2與Cl2殺菌效(xiao)率對比
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ClO2在油田(tian)水殺(sha)滅硫(liu)酸鹽還原菌時(shi)，沖擊式投加200 mg/L，但也可采用重量比(bi)ClO2:硫(liu)化物(wu) = 3:1，然后(hou)根據殺(sha)菌情(qing)況(kuang)，適當調節。在正常使用時(shi)只(zhi)需(xu)投加20 mg/L。
2. ClO2對鐵(tie)細菌的去除作用
除硫(liu)酸鹽還原菌(jun)外，鐵(tie)(tie)細菌(jun)，以及產生粘泥(ni)的腐生菌(jun)對油田(tian)水系統的危(wei)害(hai)也十分嚴重。油田(tian)水常見的鐵(tie)(tie)細菌(jun)主要有：嘉氏鐵(tie)(tie)柄桿菌(jun)族，纖毛菌(jun)族、球衣(yi)鐵(tie)(tie)菌(jun)族和鞘鐵(tie)(tie)細菌(jun)族等(deng)。
鐵細菌(jun)是好氧(yang)菌(jun)，在(zai)含氧(yang)量(liang)小于0.5 mg/L的油田(tian)水系統也能生長(chang)，并(bing)分泌出(chu)大量(liang)粘性(xing)物，從(cong)而造成(cheng)油田(tian)注水井和過濾器的嚴重(zhong)阻塞，并(bing)形成(cheng)氧(yang)濃(nong)差腐(fu)蝕電池。鐵細菌(jun)在(zai)含較(jiao)多的鐵質和CO2的弱酸性(xing)水中，能將亞鐵氧(yang)化為高鐵以獲取能量(liang)，如：
鐵細菌
4 Fe2+ + 4 CO32- + O2 + 6 H2O 4 Fe(OH)3 + 4 CO2 +167J
由于鐵細菌存在，產生的高鐵沉積在菌體周圍，又產生大量的紅棕色粘泥，這也是油田水主要危害之一。
ClO2對鐵細菌的殺(sha)菌效果十分有效，ClO2通過殺(sha)滅鐵細菌而阻止了高鐵在菌體周圍的沉積，比(bi)Cl2有明顯優勢(shi)，如表(biao)2
表(biao)2 ClO2與Cl2對(dui)鐵細菌(jun)殺生效果對(dui)比
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3. 二(er)氧化氯對油氣田污水的脫硫處理
石油天然氣開(kai)采(cai)(cai)過程(cheng)中，采(cai)(cai)出(chu)的(de)地層水(shui)(shui)和含硫天然氣的(de)脫(tuo)硫、脫(tuo)水(shui)(shui)與輕烴回(hui)收等(deng)預處理過程(cheng)中產生(sheng)的(de)含硫廢水(shui)(shui)，主要采(cai)(cai)用(yong)氧(yang)化(hua)(hua)去除。采(cai)(cai)用(yong)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)劑有(you)KMnO4、H2O2、 Cl2、NaClO和ClO2等(deng)，大都將(jiang)S2-（或(huo)H2S）氧(yang)化(hua)(hua)為單(dan)質(zhi)硫而(er)予以(yi)去除。然而(er)前四種(zhong)氧(yang)化(hua)(hua)劑在使(shi)(shi)用(yong)時(shi)對PH有(you)較(jiao)(jiao)嚴格要求，如H2O2最(zui)佳PH在3～4，而(er)且加量(liang)大才有(you)效果；如用(yong)Cl2不(bu)僅(jin)PH有(you)嚴格要求，而(er)且用(yong)量(liang)控制也(ye)較(jiao)(jiao)嚴格，若過量(liang)，不(bu)生(sheng)成單(dan)質(zhi)硫，而(er)是SO2。而(er)ClO2不(bu)僅(jin)有(you)極強(qiang)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)性(xing)能，而(er)且使(shi)(shi)用(yong)PH范圍廣（PH=2～10），用(yong)量(liang)小，作用(yong)快速，所以(yi)在含硫化(hua)(hua)物(wu)污水(shui)(shui)的(de)氧(yang)化(hua)(hua)處理中倍受青睞。
4. 二(er)氧化(hua)氯在油田(tian)水(shui)處理中的降粘、破(po)膠和互沉(chen)作用。
在(zai)油(you)(you)(you)田進入開采的(de)中后(hou)期，為(wei)挖掘油(you)(you)(you)層潛(qian)力，油(you)(you)(you)田使(shi)用(yong)多元聚(ju)(ju)合物（包括表(biao)面活性劑(ji)）等化(hua)學(xue)品。這些高聚(ju)(ju)合物如纖維素、田箐和聚(ju)(ju)丙烯酰胺(an)（PAM）等，都具一定粘性，有(you)時也會阻塞(sai)油(you)(you)(you)井，降(jiang)低油(you)(you)(you)產(chan)量。投(tou)加ClO2，使(shi)聚(ju)(ju)合物氧化(hua)、降(jiang)解成(cheng)為(wei)小(xiao)分子(zi)，降(jiang)低粘度，消除阻塞(sai)。此外，ClO2將(jiang)Fe2+氧化(hua)為(wei)Fe3+，破壞了膠體(ti)的(de)穩(wen)定性，變(bian)為(wei)Fe(OH)3、Fe2 (SO4)3，使(shi)其沉降(jiang)，從而凈化(hua)水質，降(jiang)低了濁度。據勝利油(you)(you)(you)田102水站(zhan)檢測，水含Fe2+ 8 mg/L，當投(tou)入ClO2后(hou)，測得濁度變(bian)化(hua)如下表(biao)：
表3 ClO2的去濁(zhuo)作用
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三、應用實例
1．據報道，美國Warren Mekee A井(jing)被(bei)FeS堵塞，經酸化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)無效(xiao)(xiao)，后擠(ji)壓加入(ru)380L濃度(du)為0.2% ClO2，阻塞污(wu)物消失，從幾(ji)乎(hu)停產而使原油日(ri)產量高(gao)達180桶。1993年(nian)Warren Mekee B 井(jing)發(fa)生細菌堵塞，先是(shi)用(yong)Cl2殺菌處(chu)理(li)(li)，效(xiao)(xiao)果不(bu)明(ming)顯，后用(yong)2925L的(de)15%HCl處(chu)理(li)(li)，效(xiao)(xiao)果也(ye)不(bu)明(ming)顯，然后在酸化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)中再加入(ru)7950L濃度(du)0.3% ClO2進行處(chu)理(li)(li)，消堵十分(fen)明(ming)顯，使注水能力提高(gao)178%，是(shi)單一(yi)酸化(hua)(hua)處(chu)理(li)(li)效(xiao)(xiao)果的(de)10倍。
2．我國在1997年中原油田文13－328井，因高聚合物堵塞，用ClO2－酸化復合處理，在處理前，注入水壓力為35.6Mpa，日注水量為20m3，經處理后，在相同注水壓力下，日注水量為280m3。1997年中原油田用0.2% ClO2處理1%瓜膠水溶液試驗，使其粘度降低5倍；ClO2可使2%聚丙烯酰胺的水溶液粘度降低8.7倍。
此外，美國Alaska油(you)田(tian)，中國南(nan)陽(yang)油(you)田(tian)，四川氣田(tian)，中原(yuan)油(you)田(tian)，針對污垢、細菌(jun)、FeS和高聚合物的堵塞，曾用ClO2－酸化(hua)處理(li)，都取得明顯增產原(yuan)油(you)效果。
四、ClO2的產品及發(fa)生設(she)備(bei)
油田水(shui)(shui)(shui)處理(li)(li)系(xi)統中使用(yong)(yong)(yong)ClO2，可(ke)采(cai)用(yong)(yong)(yong)ClO2藥劑(ji)和(he)(he)ClO2發生器。ClO2藥劑(ji)有(you)液體(ti)和(he)(he)固(gu)體(ti)兩(liang)種，液體(ti)濃(nong)度為(wei)(wei)2～10%，固(gu)體(ti)ClO2有(you)效含量在(zai)10～20%。用(yong)(yong)(yong)藥劑(ji)處理(li)(li)時，可(ke)采(cai)用(yong)(yong)(yong)自動活化(hua)器將藥劑(ji)投加(jia)到待處理(li)(li)水(shui)(shui)(shui)中，若按0.5～1mg/L的投加(jia)濃(nong)度，處理(li)(li)成(cheng)本為(wei)(wei)0.1～0.2元(yuan)/噸水(shui)(shui)(shui)。ClO2發生器是現場發生設(she)備，有(you)電解法和(he)(he)化(hua)學(xue)法兩(liang)種。目前大多采(cai)用(yong)(yong)(yong)的是化(hua)學(xue)法二氧化(hua)氯發生器，常用(yong)(yong)(yong)規格為(wei)(wei)30～5000g ClO2/h，若按0.5～1mg/L的投加(jia)濃(nong)度，處理(li)(li)能力為(wei)(wei)30～10000噸水(shui)(shui)(shui)/ h，處理(li)(li)費用(yong)(yong)(yong)約0.02元(yuan)/噸水(shui)(shui)(shui)。可(ke)見ClO2發生器的處理(li)(li)成(cheng)本較藥劑(ji)低(di)5～10倍。
