造紙廢水膜法資源化的研究
來(lai)源：杭(hang)州水處理技術(shu)研究開發(fa)中心 閱(yue)讀(du)：3623 更新時間：2009-07-31 18:01造紙(zhi)(zhi)(zhi)工業是我國(guo)(guo)國(guo)(guo)民經濟的一(yi)個重(zhong)要組成部分(fen)，也是一(yi)個快(kuai)(kuai)速(su)發展的行(xing)業。我國(guo)(guo)造紙(zhi)(zhi)(zhi)業產量已(yi)經連續(xu)5年(nian)的快(kuai)(kuai)速(su)增(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)，02-06年(nian)均復合增(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)率(lv)約達到了(le)15%。需求方面，我們(men)推算2006年(nian)1-9月紙(zhi)(zhi)(zhi)張消費(fei)量在5100-5210萬(wan)噸(dun)之間，06年(nian)全年(nian)消費(fei)量在6500-6800萬(wan)噸(dun)之間，同比增(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)9.6%-14%。而2008年(nian)1～11 月，我國(guo)(guo)造紙(zhi)(zhi)(zhi)及(ji)紙(zhi)(zhi)(zhi)制品(pin)業累計(ji)實現產品(pin)銷售(shou)收入(ru) 6647.44 億元，同比增(zeng)(zeng)(zeng)長(chang) 21.86%。
長(chang)期以來(lai)，由于缺乏環(huan)境(jing)保(bao)護(hu)意識(shi)，我(wo)國(guo)造(zao)(zao)(zao)紙(zhi)工(gong)業(ye)對水環(huan)境(jing)造(zao)(zao)(zao)成了(le)十分嚴(yan)重的(de)(de)污(wu)染。造(zao)(zao)(zao)紙(zhi)工(gong)業(ye)是中(zhong)國(guo)水環(huan)境(jing)污(wu)染的(de)(de)主要行業(ye)之一。據近些年(nian)(nian)統(tong)計(ji)資(zi)料顯示(shi)，我(wo)國(guo)造(zao)(zao)(zao)紙(zhi)行業(ye)的(de)(de)污(wu)水排(pai)放(fang)量每年(nian)(nian)約(yue)21.96億(yi)噸，占(zhan)全(quan)國(guo)工(gong)業(ye)廢水排(pai)放(fang)量的(de)(de)11.66%，居第(di)(di)三位(wei)。排(pai)放(fang)污(wu)水中(zhong)CODcr約(yue)占(zhan)全(quan)國(guo)排(pai)放(fang)量的(de)(de)40%~50%，居第(di)(di)一位(wei)[1]。科學(xue)合理解決我(wo)國(guo)制漿造(zao)(zao)(zao)紙(zhi)行業(ye)與(yu)保(bao)護(hu)環(huan)境(jing)的(de)(de)矛盾是我(wo)們的(de)(de)當務之急。
1、造紙廢水的現狀
1.1 造紙廢水(shui)的來源(yuan)
在(zai)制(zhi)漿(jiang)(jiang)(jiang)(化學法(fa)(fa))和造紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)生產過(guo)程(cheng)中(zhong)主要產生三類廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)：黑(hei)（紅(hong)）液、中(zhong)段(duan)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)和紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)機白(bai)水(shui)(shui)(shui)(shui)。黑(hei)(紅(hong))液主要是蒸(zheng)煮制(zhi)漿(jiang)(jiang)(jiang)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)，中(zhong)段(duan)水(shui)(shui)(shui)(shui)包括紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)漿(jiang)(jiang)(jiang)洗滌(di)、篩選、漂白(bai)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)。紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)機白(bai)水(shui)(shui)(shui)(shui)為(wei)抄(chao)紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)車間(jian)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)，其中(zhong)蒸(zheng)煮廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)環境污染最嚴重，占整(zheng)個(ge)造紙(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)(zhi)工業污染的(de)90%[2]，現在(zai)采用焚(fen)燒法(fa)(fa)處理后可(ke)以得(de)到有效控制(zhi)。由于中(zhong)段(duan)廢(fei)(fei)(fei)水(shui)(shui)(shui)(shui)和白(bai)水(shui)(shui)(shui)(shui)的(de)水(shui)(shui)(shui)(shui)量大，它的(de)處理成為(wei)人們關注的(de)焦點。
1.2 造紙廢水的水質特點[3,4]
（1）廢水排放量大。
（2）廢水成分復雜，濃度大。
（3）有機物含量高，SS高。
（4）含有一定量的有毒物質。
（5）有機物含量高，廢水可生化性差，處理難度大。
（6）酸堿物質，制漿廢水中酸堿物質可明顯改變接受水體的pH。
（7）色度高。
1.3 造紙廢水處(chu)理方法(fa)的(de)進(jin)展(zhan)
造紙廢水處理的常規技術方法有：物理處理技術、化學處理技術、物理- 化學處理技術和生物處理法技術。一般采用物化加生化的處理方法。典型工藝流程如下：廢水→篩網→調節→沉淀或氣浮→A/O或接觸氧化→二沉池→排放。近些年來發展起來的新技術有：膜處理技術、高級氧化法、人工濕地處理技術[5]。下面重點介紹一下膜分離技術。
常用的膜分離方法有微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)和電滲析(ED)等。膜法處理造紙廢水與常規法相比有其明顯的優點：設備投資省，占地面積小，運行管理簡單，維護保養方便，操作環境衛生，能耗低，處理效益高等[6]。正是由于膜處理法這么多優點，這些年來得到了廣泛的應用。
國內(nei)外(wai)應用(yong)膜(mo)分(fen)(fen)離(li)(li)技術(shu)處(chu)理(li)造(zao)(zao)紙(zhi)工業廢水(shui)始于20世紀60年代，膜(mo)分(fen)(fen)離(li)(li)技術(shu)最先應用(yong)于蒸煮廢液的處(chu)理(li)，以分(fen)(fen)離(li)(li)木素、低聚糖等。隨(sui)后發(fa)(fa)展(zhan)(zhan)至(zhi)堿回(hui)收中(zhong)的預濃縮，膜(mo)生物反應器替(ti)代常(chang)規生化(hua)法達到更高(gao)的COD去除(chu)率等。并發(fa)(fa)展(zhan)(zhan)成為一門重要的新型(xing)高(gao)效分(fen)(fen)離(li)(li)技術(shu)，其中(zhong)超(chao)濾、反滲透技術(shu)在造(zao)(zao)紙(zhi)工業廢水(shui)處(chu)理(li)中(zhong)已實(shi)現工業化(hua)應用(yong)，并擴(kuo)展(zhan)(zhan)到處(chu)理(li)紙(zhi)漿(jiang)洗、選、漂廢水(shui)和(he)造(zao)(zao)紙(zhi)白水(shui)。
2、試驗部分
2.1 實驗目的
實驗目(mu)的(de)是(shi)為驗證膜分離集成技術(shu)回用造紙(zhi)廢水的(de)技術(shu)和經濟可行性(xing)。選用合(he)適的(de)潮超濾和反滲透膜系(xi)統，在(zai)滿足回用水質的(de)前提下，優化(hua)組(zu)合(he)膜集成處理工藝，使投資和運行成本最經濟。
2.2 工藝流程
試驗(yan)的(de)廢水(shui)為經(jing)物(wu)化、多(duo)級生化處(chu)理(li)后的(de)排放水(shui)，造紙廢水(shui)含有較多(duo)懸(xuan)浮(fu)物(wu)（包括(kuo)無機物(wu)和(he)有機物(wu)），濁(zhuo)度(du)高，硬度(du)高，鐵含量(liang)高，水(shui)質變(bian)化較大(da)，水(shui)質指標見表1。為減(jian)輕膜污染，減(jian)少清(qing)洗(xi)難度(du)和(he)頻率，應加強膜分離前的(de)預處(chu)理(li)，宜(yi)增(zeng)加絮凝(ning)(ning)沉淀和(he)常(chang)規過濾等預處(chu)理(li)。本項目主要分成(cheng)三部(bu)分：預處(chu)理(li)（混凝(ning)(ning)沉淀、砂濾）、超濾、反滲透。
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2.2.1 預(yu)處(chu)理
2.2.1.1 混凝(ning)沉淀
試(shi)驗設(she)計(ji)混(hun)凝(ning)沉淀(dian)去除大部分(fen)的(de)懸(xuan)浮物。由于(yu)廢水(shui)的(de)pH在(zai)4～6之間(jian)(jian)。加入(ru)(ru)氫(qing)氧化鈉調節廢水(shui)pH到6.5-7.0之間(jian)(jian)。但是水(shui)中的(de)膠體很(hen)難(nan)用(yong)一(yi)般(ban)的(de)沉淀(dian)發去除，所(suo)以加入(ru)(ru)混(hun)凝(ning)劑、助凝(ning)劑使微小顆粒凝(ning)聚脫穩(wen)，絮體體積也更大，利于(yu)沉淀(dian)分(fen)離。經過(guo)混(hun)凝(ning)沉淀(dian)后水(shui)中的(de)鐵(tie)含量(liang)和濁度都(dou)將降低。
2.2.1.2 砂(sha)濾
經過(guo)混(hun)凝沉淀以后水再經過(guo)砂(sha)濾，利用(yong)砂(sha)濾進一步去(qu)除水中(zhong)的懸浮物(wu)與膠體。
2.2.2 超濾
超(chao)濾(lv)(lv)是(shi)以壓力(li)為推(tui)動(dong)(dong)力(li)的(de)膜(mo)(mo)分(fen)(fen)離(li)技(ji)術之(zhi)一(yi)。以大(da)分(fen)(fen)子與小分(fen)(fen)子分(fen)(fen)離(li)為目(mu)的(de)，膜(mo)(mo)孔(kong)徑在(zai)20－1000A°之(zhi)間。在(zai)超(chao)濾(lv)(lv)過(guo)程(cheng)中，廢水在(zai)壓力(li)推(tui)動(dong)(dong)下，流經膜(mo)(mo)表面，小于(yu)膜(mo)(mo)孔(kong)的(de)深劑(ji)（水）及小分(fen)(fen)子溶質透水膜(mo)(mo)，成為凈化液（濾(lv)(lv)清(qing)液），比(bi)膜(mo)(mo)孔(kong)大(da)的(de)溶質及溶質集(ji)團被截(jie)留，隨(sui)水流排出。超(chao)濾(lv)(lv)過(guo)程(cheng)為動(dong)(dong)態(tai)過(guo)濾(lv)(lv)，分(fen)(fen)離(li)是(shi)在(zai)流動(dong)(dong)狀(zhuang)態(tai)下完成的(de)。溶質僅(jin)在(zai)膜(mo)(mo)表面有限沉積(ji)，超(chao)濾(lv)(lv)速率(lv)衰減到一(yi)定(ding)程(cheng)度而(er)趨于(yu)平衡，且通(tong)過(guo)清(qing)洗(xi)可以恢復。
2.2.3 反滲透
RO（Reverse Osmosis）反(fan)(fan)滲透(tou)技(ji)術(shu)是利用壓力(li)表(biao)差為(wei)動力(li)的(de)膜分(fen)離過濾技(ji)術(shu)，源(yuan)于(yu)美國(guo)二十(shi)世紀六十(shi)年代宇(yu)航科(ke)技(ji)的(de)研究，后(hou)逐漸轉化為(wei)民用。反(fan)(fan)滲透(tou)是用一定的(de)壓力(li)使溶(rong)液中(zhong)的(de)溶(rong)劑通過反(fan)(fan)滲透(tou)膜（或稱半透(tou)膜）分(fen)離出來。因為(wei)它(ta)和自然滲透(tou)的(de)方(fang)向相(xiang)反(fan)(fan)，故稱反(fan)(fan)滲透(tou)。根據各種(zhong)物(wu)料(liao)的(de)不(bu)同(tong)滲透(tou)壓，就可以使用反(fan)(fan)滲透(tou)法達(da)到(dao)分(fen)離、提取、純化和濃(nong)縮(suo)的(de)目(mu)的(de)。
3、結果與討論
圖2為超(chao)濾(lv)(lv)水(shui)(shui)通量隨運行時間變(bian)化，可以看出(chu)：超(chao)濾(lv)(lv)通過每隔30分鐘定期氣水(shui)(shui)反(fan)(fan)洗，保持了平穩的(de)流量。在(zai)跨膜壓差(cha)達到0.2MPa時，仍能保持21L/m2•h，通量基本維持在(zai)25-26 L/m2•h。超(chao)濾(lv)(lv)產水(shui)(shui)濁度低于(yu)0.2NTU以下。水(shui)(shui)回收率達到95%以上，5%的(de)水(shui)(shui)主要(yao)用于(yu)反(fan)(fan)洗及化學清洗等用途。
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從圖3看出反滲透隨著運行時間的延長，壓(ya)差逐漸(jian)升高，由0.16MPa上升到(dao)0.25MPa，然后(hou)進行化(hua)學清洗(xi)，清洗(xi)效果還是比較明顯，壓(ya)差基本(ben)恢(hui)復初始狀態，清洗(xi)證明堿性清洗(xi)劑能比較有效的清洗(xi)出膜面污染。
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圖4看到(dao)(dao)在運行期間反滲(shen)(shen)透(tou)膜(mo)平均(jun)通量達(da)到(dao)(dao)24.79L/m2•h，最高可(ke)達(da)到(dao)(dao)28.6 L/m2•h，并且流量比較(jiao)平穩(wen)，沒(mei)有比較(jiao)大的衰減。由圖5可(ke)以(yi)看出，反滲(shen)(shen)透(tou)產水(shui)(shui)電(dian)導率在150μs/cm，達(da)到(dao)(dao)了用戶自來水(shui)(shui)的標準；平均(jun)脫鹽率達(da)到(dao)(dao)了97%；反滲(shen)(shen)透(tou)水(shui)(shui)回(hui)收率達(da)到(dao)(dao)了75%。采(cai)用超濾膜(mo)和反滲(shen)(shen)透(tou)膜(mo)處理放流水(shui)(shui)試(shi)驗，結果(guo)表明經過(guo)處理的放流水(shui)(shui)再經膜(mo)法處理運行相(xiang)當(dang)穩(wen)定，反滲(shen)(shen)透(tou)透(tou)過(guo)液(ye)比工業給(gei)水(shui)(shui)清澈，含鹽量也(ye)低，并可(ke)以(yi)回(hui)用于紙機各條(tiao)生產線中。
3、項目應用介紹
造紙(zhi)廢水(shui)(shui)一(yi)般含(han)懸(xuan)浮(fu)物(wu)較多，碎(sui)的(de)纖維(wei)狀懸(xuan)浮(fu)物(wu)極易(yi)堵(du)塞微濾(lv)及(ji)更細(xi)的(de)膜(mo)。為避免廢水(shui)(shui)污物(wu)堵(du)塞膜(mo)，減少(shao)清洗難度和(he)頻(pin)率，在(zai)工(gong)(gong)(gong)程項目應用(yong)(yong)中(zhong)嚴格控制進(jin)水(shui)(shui)的(de)懸(xuan)浮(fu)物(wu)量，通(tong)常采用(yong)(yong)常規物(wu)化和(he)生(sheng)化處(chu)理(li)的(de)二沉(chen)池出水(shui)(shui)作為膜(mo)法處(chu)理(li)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)的(de)進(jin)料液(ye)，放流水(shui)(shui)水(shui)(shui)質：pH為7～8，COD在(zai)80--150mg/L左右，SS為20～50mg/L，已達到國(guo)家一(yi)級排放標準(zhun)。放流水(shui)(shui)經預過(guo)濾(lv)后才(cai)能安全進(jin)入膜(mo)法處(chu)理(li)系統。超濾(lv)結(jie)合反(fan)滲透膜(mo)造紙(zhi)廢水(shui)(shui)回(hui)用(yong)(yong)工(gong)(gong)(gong)藝(yi)已成功應用(yong)(yong)于江蘇某(mou)紙(zhi)業(ye)公司(si)20000 m3/d放流水(shui)(shui)回(hui)用(yong)(yong)系統一(yi)期工(gong)(gong)(gong)程中(zhong)。工(gong)(gong)(gong)藝(yi)流程如圖(tu)6所示(shi)。
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本(ben)(ben)項目(mu)已(yi)成功運(yun)(yun)行一年半，膜(mo)通(tong)(tong)量在平均每月清洗一次(ci)的(de)頻率(lv)下，保(bao)持(chi)(chi)穩定(ding)的(de)運(yun)(yun)行通(tong)(tong)量，超濾產(chan)水(shui)(shui)(shui)率(lv)維持(chi)(chi)在25 L/m2•h，反滲(shen)透運(yun)(yun)行產(chan)水(shui)(shui)(shui)量保(bao)持(chi)(chi)在25 L/m2•h。采用膜(mo)法回用的(de)水(shui)(shui)(shui)質(zhi)(zhi)：pH為5~6,電(dian)導率(lv)25~40μs/cm，TDS15-25mg/L，總硬度2~4mg/L，達(da)到該廠鍋爐用水(shui)(shui)(shui)標(biao)準(zhun)，既節約了取水(shui)(shui)(shui)費，又減少了近70%的(de)排放量，運(yun)(yun)行成本(ben)(ben)比直接從河水(shui)(shui)(shui)取水(shui)(shui)(shui)再凈化的(de)系(xi)統經濟許多，回用水(shui)(shui)(shui)質(zhi)(zhi)得到保(bao)證，有利于提(ti)(ti)高產(chan)品質(zhi)(zhi)量和檔次(ci)，同時將廢水(shui)(shui)(shui)中近35－40℃水(shui)(shui)(shui)溫的(de)余熱(re)進行回收，降低生產(chan)成本(ben)(ben)，提(ti)(ti)高企(qi)業產(chan)品在國內外市場(chang)競爭力。
4、結論
中試(shi)研究膜法回(hui)用(yong)造紙廢水的(de)工藝條件，得到預處理+UF+RO的(de)工藝運(yun)用(yong)于造紙放(fang)流水的(de)回(hui)用(yong)完全是可行的(de)。
造紙(zhi)廢(fei)水膜(mo)法回用(yong)中試(shi)超(chao)濾(lv)通量基本在25-26 L/m2•h，回收(shou)率(lv)達(da)(da)到(dao)95%。反滲透膜(mo)平均通量達(da)(da)到(dao)24.79 L/m2•h，平均脫鹽(yan)率(lv)97%，水回收(shou)率(lv)75%，整體系(xi)統回收(shou)率(lv)達(da)(da)到(dao)70%以上。該實驗裝置(zhi)經過(guo)近(jin)兩個月的運行(xing)表明系(xi)統運行(xing)工況完全(quan)達(da)(da)到(dao)設計要求，系(xi)統運行(xing)比(bi)較平穩。
江蘇(su)某某紙(zhi)業公司膜法回用放流水(shui)的(de)(de)工程已經運行(xing)1年半，系統運行(xing)穩定，產水(shui)水(shui)質達到設計要求，是(shi)(shi)造(zao)紙(zhi)廢(fei)水(shui)膜法回用的(de)(de)一個典型示(shi)范工程。膜技術在造(zao)紙(zhi)廢(fei)水(shui)處(chu)理上的(de)(de)應用不僅在技術上可行(xing)，在經濟上也是(shi)(shi)可行(xing)的(de)(de)。
參考文獻
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