一、前言

隨著國家發改委、住建部、環保部聯合頒布的(de)關于《“十二五”全(quan)國城(cheng)(cheng)鎮(zhen)污水(shui)(shui)處(chu)理(li)(li)及再生(sheng)利用設施建設規(gui)劃》的(de)出臺(tai)，東部地區城(cheng)(cheng)鎮(zhen)污水(shui)(shui)處(chu)理(li)(li)廠將普遍提高標準，排放(fang)水(shui)(shui)質要求(qiu)達到《城(cheng)(cheng)鎮(zhen)污水(shui)(shui)處(chu)理(li)(li)廠污染物排放(fang)標準》（GB18918-2002）一級(ji)A標準，城(cheng)(cheng)鎮(zhen)污水(shui)(shui)處(chu)理(li)(li)廠的(de)升級(ji)改造任務艱巨，技術(shu)創新的(de)需求(qiu)緊迫，需要各種污水(shui)(shui)深度處(chu)理(li)(li)改造升級(ji)的(de)技術(shu)路(lu)線(xian)，其中MBR技術(shu)是(shi)改造升級(ji)的(de)重要技術(shu)路(lu)線(xian)之一。

2012年8月，國家科(ke)技部組織(zhi)編(bian)制了《高性能膜(mo)材(cai)(cai)料科(ke)技發(fa)(fa)(fa)展“十二五”專(zhuan)項規(gui)劃》，重(zhong)點強(qiang)(qiang)調了MBR專(zhuan)用膜(mo)材(cai)(cai)料：圍繞污水綜(zong)合治理、廢水資源(yuan)化(hua)等(deng)(deng)水處理技術對膜(mo)材(cai)(cai)料的(de)需求，重(zhong)點開(kai)發(fa)(fa)(fa)增強(qiang)(qiang)型(xing)MBR專(zhuan)用膜(mo)材(cai)(cai)料等(deng)(deng)高強(qiang)(qiang)度、抗污染膜(mo)材(cai)(cai)料；研(yan)究涂(tu)膜(mo)液(ye)配方(fang)與大型(xing)膜(mo)液(ye)調配系統(tong)；開(kai)發(fa)(fa)(fa)增強(qiang)(qiang)型(xing)聚偏氟乙烯（PVDF）等(deng)(deng)膜(mo)生產線(xian)；開(kai)發(fa)(fa)(fa)大型(xing)膜(mo)組器工業化(hua)生產技術；開(kai)發(fa)(fa)(fa)大型(xing)MBR裝置。

 本文重點介(jie)紹膜(mo)生物反應器技術(shu)的專用(yong)膜(mo)材料-聚偏(pian)氟乙(yi)烯（PVDF）中空纖維復(fu)合膜(mo)材料及膜(mo)組器設備。

二、技術背景

高分(fen)子有機(ji)聚合(he)物膜的(de)(de)制(zhi)備技(ji)術(shu)是近幾十年(nian)發展起(qi)來的(de)(de)一(yi)門新(xin)的(de)(de)材料制(zhi)備技(ji)術(shu)，其(qi)制(zhi)膜設(she)備、鑄膜液組(zu)分(fen)、制(zhi)備方法(fa)及其(qi)工藝條件的(de)(de)控制(zhi)，是獲得穩定膜結構、優異膜性能的(de)(de)關鍵(jian)技(ji)術(shu)，高分(fen)子有機(ji)膜的(de)(de)制(zhi)備方法(fa)目前較成熟的(de)(de)有相轉化法(fa)、熔融(rong)拉(la)伸法(fa)、熱致(zhi)相分(fen)離法(fa)等幾種。

不(bu)同的(de)制備(bei)方法所獲得的(de)膜材料有(you)各自的(de)特點及差異性，決定了不(bu)同的(de)適用領域(yu)。

作者所在的(de)(de)(de)(de)公司多(duo)年(nian)來專業從事浸沒式膜(mo)(mo)(mo)生物反應(ying)(ying)器(qi)（MBR）膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)研(yan)發、制造(zao)、工(gong)程(cheng)應(ying)(ying)用(yong)(yong)，包括前些(xie)年(nian)采用(yong)(yong)了(le)多(duo)種(zhong)類(lei)型、不(bu)(bu)(bu)同材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)質(zhi)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)（PP）、聚(ju)(ju)乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)（PE）、聚(ju)(ju)氯乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)（PVC）、NIPS法(fa)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)偏(pian)氟乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)（PVDF）、TIPS法(fa)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)(ju)偏(pian)氟乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)（PVDF）、聚(ju)(ju)四(si)氟乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)（PTFE）等膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)，可以真(zhen)實感受到不(bu)(bu)(bu)同材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)質(zhi)或不(bu)(bu)(bu)同工(gong)藝制備的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)在膜(mo)(mo)(mo)生物反應(ying)(ying)器(qi)（MBR）領域(yu)應(ying)(ying)用(yong)(yong)的(de)(de)(de)(de)差(cha)異(yi)：有的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)單位面積的(de)(de)(de)(de)通水量太小；有的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)機械強度太差(cha)，容(rong)易斷(duan)絲；有的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)的(de)(de)(de)(de)孔徑不(bu)(bu)(bu)理想，容(rong)易污堵，不(bu)(bu)(bu)易清洗；有的(de)(de)(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)(cai)(cai)(cai)(cai)料(liao)(liao)(liao)(liao)(liao)性價比不(bu)(bu)(bu)理想，價格高(gao)…

我(wo)們(men)重點介紹(shao)我(wo)們(men)采(cai)用(yong)的(de)(de)聚(ju)合(he)物(wu)/有機支撐(cheng)中空(kong)纖維(wei)復(fu)合(he)膜的(de)(de)制(zhi)備工(gong)藝(yi)技術，通過對(dui)(dui)傳(chuan)統浸沒沉(chen)淀(dian)相(xiang)轉化(hua)法(fa)(fa)制(zhi)備工(gong)藝(yi)的(de)(de)徹底改(gai)革，通過對(dui)(dui)傳(chuan)統浸沒沉(chen)淀(dian)相(xiang)轉化(hua)法(fa)(fa)制(zhi)備工(gong)藝(yi)、聚(ju)合(he)物(wu)/有機支撐(cheng)復(fu)合(he)膜制(zhi)備工(gong)藝(yi)的(de)(de)有機嫁接，通過大量(liang)的(de)(de)基礎(chu)研究和工(gong)藝(yi)實驗，形成一種新的(de)(de)聚(ju)合(he)物(wu)有機復(fu)合(he)膜的(de)(de)制(zhi)備工(gong)藝(yi)技術。

1.浸沒沉(chen)淀相轉化法

浸沒沉淀相轉(zhuan)化法制(zhi)膜(mo)(mo)工(gong)藝(yi)(yi)是目前國(guo)際(ji)國(guo)內(nei)最主流(liu)的一種制(zhi)膜(mo)(mo)工(gong)藝(yi)(yi)。

所謂相(xiang)轉化(hua)法制膜，就是配置一(yi)定組分的(de)(de)(de)(de)均(jun)相(xiang)聚合物(wu)溶液(ye)(ye)，通(tong)過一(yi)定的(de)(de)(de)(de)物(wu)理方法改變溶液(ye)(ye)的(de)(de)(de)(de)熱力(li)學狀態，使(shi)其從均(jun)相(xiang)的(de)(de)(de)(de)聚合物(wu)溶液(ye)(ye)發生相(xiang)分離，最(zui)終轉變成(cheng)一(yi)個三維大分子(zi)網絡式的(de)(de)(de)(de)凝膠結構(gou)。

    相(xiang)(xiang)轉化(hua)法制膜根據改(gai)變溶液熱力(li)學狀態(tai)的(de)(de)物理方法的(de)(de)不(bu)同，可(ke)以分為：溶劑蒸發相(xiang)(xiang)轉化(hua)法、熱誘(you)導相(xiang)(xiang)轉化(hua)法、氣相(xiang)(xiang)沉(chen)淀相(xiang)(xiang)轉化(hua)法、浸沒沉(chen)淀相(xiang)(xiang)轉化(hua)法。

其中，目前(qian)國(guo)內國(guo)外使用(yong)的膜大部分均是采用(yong)浸沒沉淀相轉化法(fa)制備的膜。

在浸沒沉淀相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)轉化法(fa)制膜(mo)過程中(zhong)，聚(ju)合(he)物(wu)溶(rong)(rong)液先流延于增強材料(liao)上或從噴絲口擠(ji)出(chu)，而后(hou)迅速浸入非溶(rong)(rong)劑(ji)凝固浴中(zhong)，其中(zhong)，溶(rong)(rong)劑(ji)擴散浸入凝固浴中(zhong)，而非溶(rong)(rong)劑(ji)擴散到(dao)薄膜(mo)內，經過一段時間后(hou)，溶(rong)(rong)劑(ji)和非溶(rong)(rong)劑(ji)之間的(de)交換達(da)到(dao)一定程度，聚(ju)合(he)物(wu)溶(rong)(rong)液變(bian)成熱力學(xue)不穩定溶(rong)(rong)液，發生(sheng)聚(ju)合(he)物(wu)溶(rong)(rong)液的(de)液-液相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)分(fen)離或液-固相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)分(fen)離（結晶作用），成為兩相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)，聚(ju)合(he)物(wu)富(fu)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)和聚(ju)合(he)物(wu)貧(pin)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)，聚(ju)合(he)物(wu)富(fu)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)在分(fen)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)后(hou)不久就固化構成膜(mo)的(de)主體(ti)，貧(pin)相(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)則形成所謂的(de)膜(mo)孔(kong)。

浸沒沉淀相轉化法至少(shao)涉及聚(ju)合物(wu)/溶(rong)劑(ji)/非溶(rong)劑(ji)3個組分，為了適應不同(tong)的(de)應用要求，常常需要添加(jia)非溶(rong)劑(ji)、添加(jia)劑(ji)來調整鑄膜(mo)液(ye)的(de)配方，改(gai)變制膜(mo)的(de)其他工藝條件，從而得到不同(tong)材質、不同(tong)結構形(xing)態和性(xing)能的(de)膜(mo)。

2.干(gan)-濕紡(fang)絲（NIPS）法

中空纖(xian)維膜(mo)有(you)3種不同(tong)的制(zhi)備方(fang)(fang)法：濕紡(fang)法（干-濕紡(fang)絲(si)法）、熔融紡(fang)絲(si)法、干紡(fang)法。其(qi)中，干-濕紡(fang)絲(si)法是制(zhi)備可溶性高分子有(you)機聚合物中空纖(xian)維膜(mo)的最常用的制(zhi)備方(fang)(fang)法。其(qi)制(zhi)備過程如圖示。

由聚合物、溶(rong)劑(ji)、添加劑(ji)組成(cheng)的制膜溶(rong)液(ye)（鑄膜液(ye)）經(jing)過(guo)濾后(hou)(hou)用泵打入(ru)噴絲頭，以圍繞由噴絲頭中(zhong)心供給的線狀芯液(ye)周(zhou)圍形(xing)成(cheng)細管(guan)狀液(ye)膜的形(xing)式被擠出(chu)，經(jing)過(guo)“空(kong)氣間隙”牽(qian)引(yin)、拉(la)伸到一定(ding)的徑向尺寸后(hou)(hou)浸(jin)入(ru)凝固浴固化成(cheng)中(zhong)空(kong)纖(xian)維，再經(jing)過(guo)洗(xi)滌、后(hou)(hou)處理被收集(ji)到繞絲輪。

采用該(gai)方法制備(bei)中空纖維膜絲(si)，作(zuo)為原料的(de)高(gao)分子有(you)機聚(ju)合物一般應具有(you)足(zu)夠高(gao)的(de)分子量(liang)，鑄膜液(ye)(ye)的(de)擠出速度、芯液(ye)(ye)流速、牽引拉伸速度、空氣間隙的(de)停(ting)留時間、噴絲(si)頭的(de)規格品質等因素(su)與鑄膜液(ye)(ye)的(de)溶液(ye)(ye)組(zu)分、濃度、凝固浴的(de)組(zu)成和(he)溫度等因素(su)共同決定了最終制備(bei)得到的(de)中空纖維膜絲(si)的(de)結構(gou)、性能。

3.聚合物/無機支撐復合膜的制備工藝技術

高分(fen)子有機聚合(he)物(wu)膜(mo)具有性(xing)能優異、品種多(duo)等特(te)點，從而大規(gui)模應用于(yu)水處理、生物(wu)、醫藥、食品等領域，但有機高分(fen)子聚合(he)物(wu)膜(mo)存在機械強度差(cha)、耐高溫性(xing)差(cha)、抗腐(fu)蝕性(xing)差(cha)、化學穩(wen)定性(xing)差(cha)等缺點，且易污堵(du)、不(bu)易清洗等。

無機膜則具(ju)有許多獨特(te)的性質，如機械強度高、熱穩定性好、耐(nai)化學(xue)和生(sheng)物侵蝕、使用壽(shou)命長(chang)，且(qie)易于消毒、清洗，但無機膜的不足之處在于抗(kang)污染能力差，分離選擇(ze)性差等。

結合上述膜(mo)材料(liao)的不(bu)同(tong)特點，近些年發展起(qi)來有關聚合物/無機支撐復合膜(mo)等新型膜(mo)材料(liao)。

對上述無機支撐復合(he)膜材料制(zhi)備技術的(de)總結，主要歸納為(wei)以下(xia)幾點：

 將聚(ju)(ju)合(he)物(wu)復(fu)合(he)到無機(ji)支撐物(wu)上的方(fang)法(fa)有：聚(ju)(ju)合(he)物(wu)溶液沉淀相轉化(hua)法(fa)，表(biao)面聚(ju)(ju)合(he)法(fa)，表(biao)面聚(ju)(ju)合(he)物(wu)該性、部分熱解(jie)法(fa)；

復(fu)合(he)膜中(zhong)的聚(ju)合(he)物膜層都是致(zhi)密結構；

復(fu)合膜中，聚合物膜層與無機支撐層之間的黏(nian)合是(shi)靠物理(li)作用(yong)或共價鍵(jian)相互作用(yong)；

目前(qian)的聚合物/無機(ji)支撐復合膜(mo)主要因聚合物膜(mo)層的致密結構而應用于氣體分離、全(quan)蒸發、反滲透等領域(yu)，效果(guo)良好。

三、新型膜(mo)材料(liao)制備技(ji)術

杭州明清環保科(ke)技(ji)有限(xian)公司的業務(wu)重點領域之一是(shi)浸沒式膜(mo)生(sheng)物(wu)反應器(qi)（MBR）技(ji)術(shu)的膜(mo)材料、膜(mo)元(yuan)件、膜(mo)組(zu)件、膜(mo)組(zu)器(qi)的開發、生(sheng)產、技(ji)術(shu)服務(wu)。

在我們多年浸(jin)沒(mei)式膜生物反(fan)應(ying)器(qi)（MBR）技(ji)術的工程實踐中，總結出最適(shi)合應(ying)用(yong)于浸(jin)沒(mei)式膜生物反(fan)應(ying)器(qi)（MBR）技(ji)術的膜材料必(bi)須滿足的三個要求：高機械(xie)強(qiang)度、高抗(kang)污染能力、高通水量(liang)。

通過(guo)大量的(de)(de)研(yan)究、比(bi)較，結(jie)合(he)不同材(cai)質(zhi)、不同類型的(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)料的(de)(de)性(xing)能(neng)比(bi)較、性(xing)價比(bi)較，鑒介上(shang)(shang)述浸(jin)沒沉淀相轉化(hua)法、聚(ju)合(he)物(wu)/無機支(zhi)撐復(fu)(fu)合(he)膜(mo)(mo)(mo)制備工藝等，在(zai)大量的(de)(de)實驗的(de)(de)基(ji)礎上(shang)(shang)，最終公司研(yan)發了具(ju)有自主知識產權的(de)(de)、最適合(he)應(ying)用于浸(jin)沒式膜(mo)(mo)(mo)生物(wu)反應(ying)器（MBR）技術的(de)(de)膜(mo)(mo)(mo)材(cai)料—聚(ju)偏氟乙烯（PVDF）中(zhong)空(kong)纖(xian)維復(fu)(fu)合(he)膜(mo)(mo)(mo)。

聚偏氟(fu)乙烯（PVDF）中空纖(xian)維復合膜制備工藝技(ji)術(shu)

聚偏氟乙烯（PVDF）中(zhong)空纖(xian)維復合(he)膜屬于聚合(he)物/有(you)機支撐(cheng)復合(he)的(de)新(xin)型膜材料(liao)，目前國際(ji)上只有(you)美國GE/Zenon、日本MitsubishiRayon等公司完全掌握(wo)了該(gai)項制備工藝(yi)技(ji)術。

杭州明(ming)清環保科(ke)技有(you)限(xian)公司(si)自2007年(nian)起開始(shi)了(le)基礎性(xing)研(yan)究，在浙(zhe)江大(da)學材(cai)料與(yu)化學工程學院高分(fen)子材(cai)料系等科(ke)研(yan)院所(suo)的(de)(de)合(he)作下，從原料配方工藝、制(zhi)膜設備兩個(ge)方面進行了(le)原創性(xing)探索，經(jing)過二(er)年(nian)多時間(jian)的(de)(de)研(yan)發(fa)，研(yan)制(zhi)了(le)具有(you)自主知識產權的(de)(de)聚合(he)物/有(you)機支撐(cheng)復合(he)膜制(zhi)備的(de)(de)生產線(xian)，于2009年(nian)初制(zhi)備出可(ke)以實際應(ying)用(yong)的(de)(de)聚偏氟乙烯（PVDF）中空(kong)纖維復合(he)膜材(cai)料，開始(shi)實際工程的(de)(de)應(ying)用(yong)。

核心技術一

具(ju)有原創專利技術（申請號(hao)(hao)/專利號(hao)(hao)：201110138434.4）的“一(yi)種(zhong)親水性聚偏氟乙(yi)烯(xi)中空纖維復合膜及(ji)制備方法(fa)”是公司的核(he)心技術成果，其核(he)心技術體現在：

膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)主體結構(gou)由(you)中空編織(zhi)纖維管及涂(tu)覆在(zai)其外表面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)聚偏氟乙(yi)烯膜(mo)(mo)皮層構(gou)成(cheng)；膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)主要成(cheng)分為聚偏氟乙(yi)烯、兩(liang)親(qin)性(xing)(xing)共(gong)聚物(wu)，其特征在(zai)于共(gong)混的(de)(de)(de)(de)(de)兩(liang)親(qin)性(xing)(xing)共(gong)聚物(wu)是同(tong)時含(han)有親(qin)水(shui)(shui)鏈段(duan)(duan)和(he)疏(shu)水(shui)(shui)鏈段(duan)(duan)的(de)(de)(de)(de)(de)嵌段(duan)(duan)共(gong)聚物(wu)，疏(shu)水(shui)(shui)鏈段(duan)(duan)的(de)(de)(de)(de)(de)存在(zai)，使兩(liang)親(qin)性(xing)(xing)共(gong)聚物(wu)和(he)PVDF具有良好的(de)(de)(de)(de)(de)相(xiang)容性(xing)(xing)，保證了膜(mo)(mo)結構(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)穩定性(xing)(xing)、持久性(xing)(xing)；親(qin)水(shui)(shui)鏈段(duan)(duan)在(zai)膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)制備(bei)過程(cheng)中富集(ji)于膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)表面(mian)，可以顯著提高膜(mo)(mo)的(de)(de)(de)(de)(de)親(qin)水(shui)(shui)性(xing)(xing)及水(shui)(shui)滲(shen)透性(xing)(xing)。

共混膜表面(mian)的親水組分(fen)通過氫(qing)鍵形(xing)成水化層，有效阻礙(ai)疏水性(xing)有機物質（如活性(xing)污泥中的有機膠體物質等）在膜表面(mian)的吸附(fu)，提(ti)高(gao)膜在使用過程中的抗污染(ran)性(xing)。

通過中(zhong)空(kong)編制纖(xian)維管在PVDF膜內的(de)支撐作用，使膜具有極(ji)高的(de)機械強度(du)，保證了膜在使用過程中(zhong)的(de)耐力學(xue)沖擊性(xing)。

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